一種二氟磷酸鋰的制備方法與流程

本發明涉及鋰電池添加劑合成，具體涉及一種二氟磷酸鋰的制備方法。

背景技術：

1、鋰離子電池比傳統的鉛酸電池和堿性電池具有更高的比容量和放電電壓，而且對環境污染小。在鋰鹽添加劑類產品開發上，傳統的六氟磷酸鋰作為電解液的電解質已經不能滿足鋰離子電池在特殊環境條件下的使用。而二氟磷酸鋰作為電解液添加劑可以有效改善鋰離子電池的高循環性能和高低溫儲存性能，使其在零下15℃的循環穩定性明顯提高，并且高溫條件下可以形成更為穩定的sei膜，形成的sei膜可以有效阻止電解液腐蝕電極和集流體，使得鋰離子電池具有較好的高低溫性能。因此二氟磷酸鋰作為一種新型的鋰鹽添加劑，不僅對鋰電池的使用和發展具有重要意義，同時作為一種工業產品也很大的商業價值。

2、目前，二氟磷酸鋰的生產方法有很多。比如，用六氟磷酸鋰和硅氧烷反應制備二氟磷酸鋰，采用這種方法生產，反應引發困難，且副產物為氟硅烷類產物，毒性較強，生產過程比較危險，對生產非常不利。

3、如cn113148971a公開了一種利用pocl3和無水磷酸三鹽在有機溶劑反應。該方法反應產品收率低，產品純度不高、且使用的磷酸鹽(如na3po4、k3po4等)會導致產品鋰以外的其它金屬離子(鈉、鉀)超標、無法應用到鋰電池電解液中，不利于工業化生產。

4、如cn106882782a公開了一種利用pof3與p2o5及含鋰無機鹽(lif、lioh、li2co3)在有機溶劑中反應，此反應使用的pof3為氣體且活性較高不便于儲存和運輸、反應為加壓反應、設備要求高、反應體系水分需要小于1ppm反應條件苛刻、工業化實現困難。

5、如cn112897494a公開了一種二氟磷酸鋰的合成工藝，利用磷氧化合物、氟化鋰、五氟化磷在無水氟化氫中反應合成二氟磷酸鋰，其中的p2o5極易和水反應生成磷酸根，且當磷氧化合物為多聚磷酸或偏磷酸時(見實施例6、7)，反應副產物為磷酸，元素利用率不高；同時，磷酸根在后續處理中難以處理，磷酸根的殘留將對鋰電池隔膜材料及鋁包覆材料產生腐蝕，從而引發電池短路造成火災，不適合應用于鋰電池電解液。

6、綜上所述，現有的二氟磷酸鋰的制備方法，產品質量低，工藝復雜，反應能耗高，元素利用率不高，非常不利于二氟磷酸鋰的工業化和推廣。

技術實現思路

1、基于現有技術存在的問題，本發明旨在提供一種產品純度優、工藝簡單，反應能耗低、元素利用率高且適合工業化生產的二氟磷酸鋰的制備方法。

2、為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

3、一種二氟磷酸鹽的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)在密閉的惰性氣體環境下，將氟化鋰固體和磷酸環酐加入有機溶劑中并分散均勻，控制體系溫度為-10℃～60℃，然后向體系中緩慢加入氟化試劑，加畢，再繼續保溫，總反應時間為3～4h；總反應時間包括氟化試劑的加入時間和保溫時間；

5、(2)將步驟(1)的反應物料進行濃縮，降溫析晶后，過濾、干燥得到二氟磷酸鋰，二氟磷酸鋰的純度達到99.5％以上。

6、進一步，步驟(1)中：

7、所述氟化鋰可以替換為氟化鈉或氟化鉀，最終步驟(2)分別獲得二氟磷酸鈉或二氟磷酸鉀，其純度均達到99.5％以上。

8、所述磷酸環酐的結構式如下：

9、其中，r1為碳原子數為1～4的烷基。

10、所述磷酸環酐優選為1-丙基磷酸環酐。

11、所述有機溶劑為苯類、吡啶類、醚類、碳酸脂類中任一種，優選為甲苯、鄰二甲苯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、吡啶、乙二醇二乙醚、碳酸二甲酯中任一種，最優選為吡啶。

12、所述氟化鋰和磷酸環酐的物質的量之比為3:1。體系中所述磷酸環酐的濃度為0.5-1.2mol/l，優選為0.7-1.0mol/l。

13、所述氟化試劑為氟化氫氣體或氟化氫吡啶絡合物(優選為70wt％的氟化氫吡啶溶液)。

14、所述氟化試劑中氟化氫的物質的量和磷酸環酐的物質的量之比為3:1。

15、優選的，控制體系溫度為20～40℃；更優選的，控制體系溫度為20～30℃，最優選的，控制體系溫度為25±2℃；然后向體系中緩慢加入氟化試劑，2.5～3h加畢，再繼續保溫0.5～1h。

16、進一步，步驟(2)中：將步驟(1)的反應物料進行濃縮，濃縮升溫不超過60℃，濃縮至殘余物質量為理論產物的質量的2.5-2.7倍，降溫至5～10℃析晶后，過濾、干燥得到二氟磷酸鋰。

17、本發明中，優選的，以氟化鋰為氟化鹽，以1-丙基磷酸環酐為磷酸環酐，以氟化氫氣體為氟化試劑進行反應。反應原理為：

18、

19、在上述的制備方法整個過程均處于溶液水分小于100ppm且惰性氣體保護狀態。

20、與現有技術相比，本發明具有如下優點及有益效果：

21、(1)該反應原料易得，產品市場供需穩定，反應所需要的溶劑也是較為普通的溶劑，因此可以實現工藝簡單，反應不產生有毒有害氣體，反應對反應設備要求不高，產品品質高的二氟磷酸鋰的生產。

22、(2)本發明制得的二氟磷酸鋰的純度可以達到99.5％以上，完全可以滿足電解液配制的要求。并且反應收率高，得到的固體顆粒分散性能好，有利于二氟磷酸鋰作為一種新型的鋰鹽高低溫性能的添加劑來推廣。具有非常大的商業價值，社會價值和經濟價值。

23、(3)本發明采用較為易得的1-丙基磷酸環酐和氟化鋰作為原料，室溫下并以氟化氫進行氟化反應，采用溶劑熱法，快速高效地制備純度(99.5％以上)和產率(95％以上)較高的二氟磷酸鋰。在反應時間和反應效率上，有很大的提升，非常有助于工業化生產。

技術特征：

1.一種二氟磷酸鹽的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸環酐為1-丙基磷酸環酐。

3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為苯類、吡啶類、醚類、碳酸脂類中任一種。

4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲苯、鄰二甲苯、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、吡啶、乙二醇二乙醚、碳酸二甲酯中任一種。

5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，體系中磷酸環酐的濃度為0.5-1.2mol/l。

6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，體系中磷酸環酐的濃度為0.7-1.0mol/l。

7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氟化氫吡啶絡合物為70wt％的氟化氫吡啶溶液。

8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，控制體系溫度為20～40℃。

9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，控制體系溫度為20～30℃，優選的，控制體系溫度為25±2℃；然后向體系中緩慢加入氟化試劑，2.5～3h加畢，再繼續保溫0.5～1h。

10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，濃縮升溫不超過60℃，濃縮至殘余物的質量為理論產物的質量的2.5-2.7倍降溫至5～10℃析晶。

技術總結
本發明涉及鋰電池添加劑合成技術領域，具體公開了一種二氟磷酸鋰的制備方法。本發明方法包括如下步驟：(1)在密閉的惰性氣體環境下，將氟化鋰固體和磷酸環酐加入有機溶劑中并分散均勻，控制體系溫度為?10℃～60℃，然后向體系中緩慢加入氟化試劑，加畢，再繼續保溫，總反應時間為3～4h；(2)將步驟(1)的反應物料進行濃縮，降溫析晶后，過濾、干燥得到二氟磷酸鋰，二氟磷酸鋰的純度達到99.5％以上；其中，步驟(1)中的氟化鋰替換為氟化鈉或氟化鉀，最終步驟(2)分別獲得二氟磷酸鈉或二氟磷酸鉀，其純度均達到99.5％以上。本發明反應能耗低、元素利用率高且適合工業化生產。

技術研發人員：劉繼成,朱兵,張燕輝,王子涵,秦嘯天,張鳳學
受保護的技術使用者：湖北百杰瑞新材料股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21