一種四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料及其制備方法和應用

本發明屬于鋰離子電池，更具體地，涉及一種四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、隨著電子產品的持續更新和電動汽車的不斷發展，鋰離子電池需要更優異的綜合性能，比如更高的能量密度、更好的安全性能、更低的成本以及對環境友好等等。然而，當前商業化正極材料如磷酸鐵鋰(lfp)、鈷酸鋰(lco)和三元鎳鈷錳酸鋰(ncm)的比容量普遍比不上負極，這是鋰離子電池容量一直難以提升的主要原因之一，顯然滿足不了發展需求。富鋰錳基氧化物正極材料因其優異的比容量(大于250mah?g-1)有望解決這一難題。但目前富鋰錳基氧化物正極材料存在的一個重要缺陷就是在高壓下晶格氧穩定性差，晶格氧會過渡氧化會造成不可逆氧氣釋放，導致材料結構不穩定，最終影響電池循環壽命，導致容量保持率低的嚴重缺點。另外，目前富鋰錳基氧化物正極材料的工業上制備方法主要是高溫固相法，但該方法生產的材料粒度分布不均勻，且多為不純相，形貌不規則，影響材料的質量和性能的穩定性，導致電化學性能不佳。由此可見，材料的本身缺缺陷以及合成方法都嚴重阻礙了富鋰錳基氧化物正極材料的商業化之路。

技術實現思路

1、為了解決上述現有技術存在的不足和缺點，本發明目的在于提供一種四面體位摻雜的無鈷富鋰氧化物正極材料的制備方法。該方法主要通過熔鹽法進行高溫煅燒，在無鈷富鋰層狀氧化物正極材料四面體位引入硼離子進行結構微調控，摻入的硼離子可以在晶體中引入新的電子態，為最近鄰氧原子提供額外的電子，形成牢固的b-o鍵，有效防止氧陰離子過度氧化，增加氧離子氧化還原穩定性，這使得材料結構更加穩定，確保電池能進行長時間的高容量的循環。該制備方法克服了無鈷富鋰層狀氧化物正極材料容量衰減快、循環穩定性差的缺點，并且處理步驟簡單，條件易于控制，重復性良好，同時材料中不含貴金屬鈷元素，擁有成本低，有環境友好的優勢，具備較大的商業化前景，具有較大的商業化前景。

2、本發明另一目的在于提供上述方法制得的四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料。

3、本發明再一目的在于提供上述四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的應用。

4、本發明的目的通過下述技術方案來實現：

5、一種四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的制備方法，包括如下具體步驟：

6、s1.將過渡金屬前驅體、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和硼化合物混勻，升溫至800～1000℃進行熱處理，隨爐冷卻，經洗滌、過濾雜質，在150～200℃干燥，研磨得到粉體；

7、s2.將上述粉體升溫至200～500℃燒結，制得四面體位摻雜硼的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料，所述無鈷富鋰氧化物正極材料的化學式為li1.2mn0.6ni0.2bxo2，0<x≤0.02。

8、優選地，步驟s1中所述過渡金屬前驅體為過渡金屬碳酸鹽前驅體或過渡金屬的氫氧化物前驅體。

9、更為優選地，所述過渡金屬碳酸鹽前驅體為tmco3；所述過渡金屬的氫氧化物前驅體為tm(oh)2，tm＝mn或ni。

10、優選地，步驟s1中所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或乙酸鋰中的一種以上；所述鈉鹽為氯化鈉，所述鉀鹽為氯化鉀；所述硼化合物為硼酸、硼酸鈉或硼酸銨。

11、優選地，步驟s1中所述過渡金屬前驅體中過渡金屬離子和鋰鹽中鋰離子的摩爾比為1:(1.2～1.6)，所述鈉鹽和鉀鹽中鈉離子和鉀離子的總摩爾與過渡金屬前驅體中過渡金屬離子和鋰鹽中鋰離子的總摩爾比為(3～5):1，所述硼化合物中硼離子與過渡金屬前驅體中過渡金屬離子的摩爾比為(0.1～2.5):100。

12、優選地，步驟s1中所述升溫的速率為1～4℃/min，所述熱處理的時間為8～20h；所述干燥的時間為6～12h。

13、優選地，步驟s2中所述燒結的升溫速度為3～5℃/min，所述燒結的時間為3～5h。

14、一種四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料是由上述的方法制備得到。

15、所述的四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料在鋰離子電池領域中的應用。

16、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

17、1.本發明四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料用含硼化合物進行四面體位摻雜改性的方法，克服了無鈷富鋰層狀氧化物正極材料容量衰減快、循環穩定性差的缺點，并且處理步驟簡單，條件易于控制，重復性良好，同時材料中不含貴金屬鈷元素，擁有成本低，有環境友好的優勢，具備較大的商業化前景。

18、2.本發明四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的主相是使用含硼化合物對無鈷富鋰錳基氧化物正極材料進行結構微調控，成功地在晶體結構中引入硼離子，為最近鄰氧原子提供額外的電子，形成牢固的b-o鍵，有效防止氧陰離子過度氧化，增加氧離子氧化還原穩定性，這使得材料結構更加穩定，確保電池能進行長時間的高容量的循環。

19、3.本發明四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料克服了以往材料循環壽命短，容量衰減快等缺點。當電壓窗口為2.0～4.8v、電流密度為200mag-1時，該類正極材料放電比容量最高達232.31mah?g-1，300次循環后的放電比容量依然高達210.66mah?g-1，保持率達到80％以上，最高是容量保持率為90.7％，b離子的引入極大地提升無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的循環穩定性，可應用在鋰離子電池領域。

技術特征：

1.一種四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下具體步驟：

2.根據權利要求1所述的四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述過渡金屬前驅體為過渡金屬碳酸鹽前驅體或過渡金屬的氫氧化物前驅體。

3.根據權利要求2所述的四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬碳酸鹽前驅體為tmco3；所述過渡金屬的氫氧化物前驅體為tm(oh)2，tm＝mn或ni。

4.根據權利要求1所述的四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或乙酸鋰中的一種以上；所述鈉鹽為氯化鈉，所述鉀鹽為氯化鉀；所述硼化合物為硼酸、硼酸鈉或硼酸銨。

5.根據權利要求1所述的四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述過渡金屬前驅體中過渡金屬離子和鋰鹽中鋰離子的摩爾比為1:(1.2～1.6)，所述鈉鹽和鉀鹽中鈉離子和鉀離子的總摩爾與過渡金屬前驅體中過渡金屬離子和鋰鹽中鋰離子的總摩爾比為(3～5):1，所述硼化合物中硼離子與過渡金屬前驅體中過渡金屬離子的摩爾比為(0.1～2.5):100。

6.根據權利要求1所述的四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中所述升溫的速率為1～4℃/min，所述熱處理的時間為8～20h；所述干燥的時間為6～12h。

7.根據權利要求1所述的四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中所述燒結的升溫速度為3～5℃/min，所述燒結的時間為3～5h。

8.一種四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料，其特征在于，所述無鈷富鋰錳基氧化物正極材料是由權利要求1-7任一項所述的方法制備得到。

9.權利要求8所述的四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料在鋰離子電池領域中的應用。

技術總結
本發明屬于鋰離子電池技術領域，公開了一種四面體位摻雜的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料及其制備方法和應用。該方法是將過渡金屬前驅體、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和硼化合物混勻，在800～1000℃熱處理，經洗滌過濾和干燥研磨后，將粉體在200～500℃燒結，制得四面體位摻雜硼的無鈷富鋰錳基氧化物正極材料，其化學式為Li<subgt;1.2</subgt;Mn<subgt;0.6</subgt;Ni<subgt;0.2</subgt;B<subgt;x</subgt;O<subgt;2</subgt;，0<x≤0.02。當電壓窗口為2.0～4.8V，電流密度為200mAg<supgt;?1</supgt;時，該正極材料電壓衰減率可低至1.28mV/cycle，最高容量可達232.31mAh?g<supgt;?1</supgt;，300次循環后的容量保持率高達80％以上，可應用在鋰離子電池領域。

技術研發人員：羅冬,黃文釗,林展,劉晨宇
受保護的技術使用者：廣東工業大學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21