一種瀝青基硬碳材料的制備方法和應用與流程

本發明涉及瀝青基硬碳材料的制備，具體涉及一種瀝青基硬碳材料的制備方法和應用。

背景技術：

1、眾所周知，近年來隨著鋰離子電池在電動汽車和儲能領域的應用興起，鋰離子電池的需求量暴增，儲量有限的鋰資源供給成為新能源發展的制約因素，鈉離子電池作為一種與鋰離子電池相近的電化學電源，因鈉資源豐富幾乎不會受限制而受到越來越多的重視，硬碳是目前鈉離子電池最優選的負極材料，為方便瀝青基硬碳材料的制備，我們提出一種瀝青基硬碳材料的制備方法和應用。

2、從硬碳前驅體材料看，目前主要有生物基、高分子樹脂基和瀝青基三種，生物基硬碳從椰殼、秸稈、糖類物質等原料制備，作為鈉電池用負極材料已經實現商業化應用，但生物質原料來源不穩定且產碳率低，限制了其大規模應用，高分子樹脂基硬碳從酚醛樹脂等高分子材料制備硬碳負極材料也顯示了良好的電性能，但有原料成本高的問題，瀝青原料來源穩定、成本低、產碳率高，是一種極具性價比的原料。

3、目前瀝青基硬碳材料由于容易形成有序度高的偏石墨結構而導致儲鈉能力低等，當前研究表明通過預氧化、交聯劑、摻雜雜原子等手段可以有效的提高瀝青基硬碳材料結構的無序度，增加碳層層間距，從而大幅提高儲鈉容量，現有預氧化制備瀝青基硬碳材料大多存在氧化程度低、氧化不均勻的現象，而且得到的瀝青硬碳材料普遍首次效率都較低。

技術實現思路

1、(一)解決的技術問題

2、針對現有技術的不足，本發明提供了一種瀝青基硬碳材料的制備方法和應用，其不僅得到一種質量穩定均勻的瀝青基硬碳材料，同時具有高儲鈉容量和高首次效率。

3、(二)技術方案

4、為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：一種瀝青基硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：

5、(1)將石油瀝青進行減壓蒸餾，取200℃～350℃左右餾分的輕質瀝青和500℃以上餾分的重質瀝青作為碳源前驅體；

6、(2)將所述重質瀝青餾分進行冷卻粉碎，并通入空氣進行氧化處理，得到氧化產物a；

7、(3)所述預氧化材料a在惰性氣體氛圍中進行高溫碳化處理得到碳化材料b；

8、(4)將所述輕質瀝青高溫熔融，然后加入碳化材料b、一定量的有機鈉鹽進行攪拌混合，混合后通入空氣進行氧化處理，得到氧化產物c；

9、(5)將氧化產物c在惰性氣體氛圍中進行高溫碳化處理得到瀝青基硬碳材料。

10、優選的，所述石油瀝青為富含芳香分的乙烯焦油、催化油漿等的一種或多種。

11、進一步的，步驟(2)中所述通入空氣進行氧化處理的具體方式為：瀝青固體顆粒100～1000um，空氣流量為每1kg瀝青對應空氣流量1～20l/min，氧化溫度為300～400℃，時間為2～6h，步驟(4)中所述通入空氣進行氧化處理的具體方式為：瀝青混合物為液體熔融狀態，前1h處于攪拌狀態，空氣流量為每1kg混合物對應空氣流量1～20l/min，溫度為200～300℃，時間為2～6h。

12、優選的，步驟(3)和步驟(5)中所述碳化處理方式為:氮氣氣氛條件下，碳化溫度為1100～1500℃，時間為1～10h。

13、進一步的，步驟(4)中所述高溫熔融溫度為200～300℃，碳化材料b和有機鈉鹽的加入量為質量比輕質瀝青：碳化材料b：有機鈉鹽＝40～50：50～60：1～10，有機鈉鹽種類為有機醇鈉、酚鈉和酸鈉如乙醇鈉等。

14、優選的，步驟(5)得到的所述瀝青基硬碳材料作為鈉離子電池的負極材料。

15、一種瀝青基硬碳材料的應用流程，包括以下步驟：

16、s1.所述制備的瀝青基硬碳材料分別與乙炔黑和海藻酸鈉按照質量比8:1:1進行研磨合漿；

17、s2.制備好的漿料均勻涂覆在銅箔表面并于100℃真空干燥12h得到涂覆極片，裁剪成直徑12mm的小圓片，然后在氬氣手套箱內對cr2430型半電池進行組裝；

18、s3.鈉金屬片作為對電極，隔膜為玻璃纖維，電解液為1mol/l的napf6/dme，采用藍電ct2001a型電池測試系統進行充放電測試，電壓范圍為0.01～2.5v。

19、(三)有益效果

20、與現有技術相比，本發明提供了一種瀝青基硬碳材料的制備方法和應用，具備以下有益效果：

21、1.本發明中，石油瀝青選用氧化反應活性高的富含芳香分的乙烯焦油或催化油漿并對瀝青進行預處理，按餾程將瀝青分為低軟化點的輕質瀝青和高軟化點的重質瀝青，針對兩種組分的特點分別采用不同氧化碳化方式，高軟化點重質瀝青分子量大不容易液化適合高溫氣固氧化，操作簡單，對高軟化點重質瀝青進行粉碎后空氣流中氣固接觸氧化，低軟化點輕質瀝青分子量小容易熔融液化且氧化反應活性高，從而使得瀝青氧化充分且均勻、進而碳化后產物品質更加穩定均勻，且碳化后層間距大，儲鈉容量高。

22、2.本發明中，低軟化點輕質瀝青熔融后混入瀝青基硬碳材料，瀝青基硬碳材料起到空間阻隔作用使輕質瀝青碳化時不容易形成大片的流線結構，阻止石墨微晶長大，偏向生成整體無序結構，且兩種餾分瀝青形成的瀝青基硬碳材料具有不同的結構，使用最后形成瀝青基硬碳材料孔結構更加豐富，從而提高儲鈉空間。

23、3.本發明中，低軟化點輕質瀝青熔融后混入鈉鹽，由于輕質瀝青有豐富的萘、菲等多環芳烴，容易形成酚鈉和醇鈉，在惰性氣氛碳化時在還原氣氛下形成了一定量的化學預鈉化試劑效果，從而提高了首次效率。

技術特征：

1.一種瀝青基硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種瀝青基硬碳材料的制備方法，其特征在于，所述石油瀝青為富含芳香分的乙烯焦油和催化油漿的混合產物。

3.根據權利要求2所述的一種瀝青基硬碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述通入空氣進行氧化處理的具體方式為：瀝青固體顆粒100～1000um，空氣流量為每1kg瀝青對應空氣流量1～20l/min，氧化溫度為300～400℃，時間為2～6h，步驟(4)中所述通入空氣進行氧化處理的具體方式為：瀝青混合物為液體熔融狀態，前1h處于攪拌狀態，空氣流量為每1kg混合物對應空氣流量1～20l/min，溫度為200～300℃，時間為2～6h。

4.根據權利要求3所述的一種瀝青基硬碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)和步驟(5)中所述碳化處理方式為:氮氣氣氛條件下，碳化溫度為1100～1500℃，時間為1～10h。

5.根據權利要求4所述的一種瀝青基硬碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中所述高溫熔融溫度為200～300℃，碳化材料b和有機鈉鹽的加入量為質量比輕質瀝青：碳化材料b：有機鈉鹽＝40～50：50～60：1～10，有機鈉鹽種類為有機醇鈉、酚鈉和酸鈉如乙醇鈉。

6.根據權利要求5所述的一種瀝青基硬碳材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)得到的所述瀝青基硬碳材料作為鈉離子電池的負極材料。

7.一種瀝青基硬碳材料的應用流程，其特征在于，使用了根據權利要求1～6所述的一種瀝青基硬碳材料的制備方法得到的瀝青基硬碳材料，包括以下步驟：

技術總結
本發明涉及瀝青基硬碳材料的制備技術領域，提出了一種瀝青基硬碳材料的制備方法和應用，其不僅得到一種質量穩定均勻的瀝青基硬碳材料，同時具有高儲鈉容量和高首次效率，包括以下步驟：首先將石油瀝青進行減壓蒸餾，取200℃～350℃左右餾分的輕質瀝青和500℃以上餾分的重質瀝青作為碳源前驅體，接著將重質瀝青餾分進行冷卻粉碎，并通入空氣進行氧化處理，得到氧化產物A，之后預氧化材料A在惰性氣體氛圍中進行高溫碳化處理得到碳化材料B，將輕質瀝青高溫熔融，然后加入碳化材料B、一定量的有機鈉鹽進行攪拌混合，混合后通入空氣進行氧化處理，得到氧化產物C，最后將氧化產物C在惰性氣體氛圍中進行高溫碳化處理得到瀝青基硬碳材料。

技術研發人員：翟焱波,宗昔儒,王寶東,薛娟娟,王勇
受保護的技術使用者：山東精工電子科技股份有限公司
技術研發日：
技術公布日：2024/10/14