一種三維層次多孔碳網絡材料及其制備方法和應用

本申請涉及多孔材料合成領域，尤其涉及一種三維層次多孔碳網絡材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、多孔碳材料因其孔隙率高、導電性好、力學性能優良、結構和理化性質穩定，已成為當前能源材料與化工領域的研究熱點。其中，層次多孔碳材料作為一類新型的多孔碳材料，其結構由不同尺度上相互連通的微孔(＜2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)組成，具有極高的孔隙率。微孔能夠顯著提高材料的比表面積并提供豐富的活性位點，介孔有利于反應物或溶劑的擴散，大孔則提供暢通無阻的界面接觸，緩解體積變化以保持結構穩定性。這些特性使層次多孔碳材料在電化學能源存儲和轉化領域中具有巨大應用潛力。

2、根據孔結構形成機制的不同，目前層次多孔碳材料的制備方法主要分為以下三種：硬模板法、軟模板法以及直接碳化法。每種方法都有各自的優勢和相應的缺陷。硬模板法是合成層次多孔碳材料最為常用的方法，可以精確地設計和調控其納米形貌和孔結構，但其制備過程繁瑣，包括模板合成、前驅體填充以及模板去除等步驟，而且通常需要對模板表面改性以促使前驅體均勻填充。與硬模板相比，由兩親性的小分子或嵌段共聚物自組裝形成的軟模板與前驅體的相互作用力更強，因此可以更加精確地調控層次多孔碳材料的孔結構。但是，軟模板的穩定性遠低于硬模板，在碳化過程中容易造成結構坍塌。直接碳化法則無須借助任何模板，工藝相對簡單，但難以對層次多孔碳骨架與孔結構進行精準調控。

3、合成策略的局限性已成為制約層次多孔碳材料大規模生產和進一步應用的主要障礙。當前的關鍵是開發新的合成策略，以實現層次多孔結構的精準合成和調控。

技術實現思路

1、為了解決現有技術存在的上述技術問題，本申請提供了一種三維層次多孔碳網絡材料及其制備方法和應用，以克服現有技術中層次多孔碳材料在孔結構精準設計和調控方面的困難。

2、為了實現上述目的，本申請實施例的技術方案是：

3、本申請的第一方面提供一種三維層次多孔碳網絡材料的制備方法，該制備方法包括：

4、使含有十六烷基三甲基季銨陽離子cta+的表面活性劑和三乙醇胺分散于水中，加入正硅酸四乙酯/環己烷溶液，進行攪拌反應、分離純化后，收集褶皺狀介孔sio2納米球；

5、使所述褶皺狀介孔sio2納米球、含氮碳源單體、植酸、非離子型表面活性劑和引發劑分散于水中進行反應，獲得介孔sio2@高分子聚合物復合材料；

6、使所述復合材料在惰性氣體氛圍下進行高溫碳化后，分散于氫氧化鈉水溶液中進行刻蝕、分離純化后，即得三維層次多孔碳網絡材料。

7、結合第一方面優選地，所述含氮碳源單體為苯胺、吡咯、鹽酸多巴胺中的一種或幾種；和/或，所述褶皺狀介孔sio2納米球的分散液濃度為10～20g/l；和/或，所述含氮碳源單體、所述植酸和所述引發劑的摩爾比為1：1～3：1～3。

8、結合第一方面優選地，所述含有cta+的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；和/或，所述含有cta+的表面活性劑的添加量為2～4g；和/或，所述三乙醇胺的添加量為0.5～1.0ml，濃度為0.35g/ml。

9、結合第一方面優選地，所述正硅酸四乙酯的添加量為3～5ml；和/或，所述環己烷的添加量為15～25ml；和/或，所述攪拌反應時間為12～20h。

10、結合第一方面優選地，所述非離子型表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷、聚環氧乙烷-聚環氧丁烷、聚環氧乙烷-聚苯乙烯、聚環氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物、聚環氧丙烷-聚環氧乙烷-聚環氧丙烷三嵌段共聚物中的一種或幾種。

11、結合第一方面優選地，所述引發劑為過硫酸銨、過氧化氫、氯化鐵中的一種或幾種。

12、結合第一方面優選地，所述碳化溫度為700～1000℃，升溫速率為5～10℃/min，碳化時間為2～5h；和/或，所述惰性氣體為氮氣和氬氣中的一種或幾種，氣體通入流速為20～60ml/min。

13、結合第一方面優選地，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為2～4mol/l，反應時間為5～8h。

14、本申請的第二方面提供一種第一方面所述方法制備的三維層次多孔碳網絡材料，所述三維層次多孔碳網絡材料具有n、o和p三摻雜特征以及高比表面積，形成的微孔-介孔-大孔多層級孔結構可精確調控。

15、本申請的第三方面提供一種第一方面任一所述方法制備的三維層次多孔碳網絡材料或者第二方面所述的三維層次多孔碳網絡材料在鋰離子電池負極中的應用。

16、與現有技術相比，本申請實施例的優點或有益效果至少包括：

17、本申請實施例提供的三維層次多孔碳網絡材料制備方法，一方面，以含有十六烷基三甲基季銨陽離子的表面活性劑為軟模板，通過雙相合成法得到具有褶皺狀介孔結構的sio2納米球硬模板，其顆粒尺寸、孔徑尺寸和孔道形狀均可靈活調控，從而能夠使三維層次多孔碳網絡材料中的大孔孔徑分布和形狀可精確調控；另一方面，非離子型表面活性劑在水中形成球形膠束，可以充當軟模板導向碳源單體的聚合過程，并在高溫碳化過程被去除而形成介孔；第三方面，植酸如同“膠水”將碳源聚合鏈段粘連在一起，在高溫碳化過程發生原子重排，形成大量的微孔。如此，通過軟/硬模板相結合的方法，獲得具有n、o和p三摻雜特征以及高比表面積，且孔徑易于調控的三維層次多孔碳網絡材料。

18、本申請實施例提供的三維層次多孔碳網絡材料具有微孔-介孔-大孔多層次孔結構，微孔孔徑在1～2nm，介孔孔徑在3～5nm，大孔孔徑在50～70nm，比表面積為700～1000m2/g，且具有氮、氧和磷三摻雜的特征。

19、本申請實施例提供的三維層次多孔碳網絡材料應用于鋰離子電池的負極時，表現出優異的倍率性能和循環穩定性。

技術特征：

1.一種三維層次多孔碳網絡材料的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據權利要求1所述的三維層次多孔碳網絡材料的制備方法，其特征在于，所述含氮碳源單體為苯胺、吡咯、鹽酸多巴胺中的一種或幾種；

3.根據權利要求1所述的三維層次多孔碳網絡材料的制備方法，其特征在于，所述含有cta+的表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基氯化銨中的一種或幾種；

4.根據權利要求1所述的三維層次多孔碳網絡材料的制備方法，其特征在于，所述正硅酸四乙酯的添加量為3～5ml；

5.根據權利要求1所述的三維層次多孔碳網絡材料的制備方法，其特征在于，所述非離子型表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷、聚環氧乙烷-聚環氧丁烷、聚環氧乙烷-聚苯乙烯、聚環氧乙烷-聚甲基丙烯酸甲酯二嵌段共聚物、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物、聚環氧丙烷-聚環氧乙烷-聚環氧丙烷三嵌段共聚物中的一種或幾種。

6.根據權利要求1所述的三維層次多孔碳網絡材料的制備方法，其特征在于，所述引發劑為過硫酸銨、過氧化氫、氯化鐵中的一種或幾種。

7.根據權利要求1所述的三維層次多孔碳網絡材料的制備方法，其特征在于，所述碳化溫度為700～1000℃，升溫速率為5～10℃/min，碳化時間為2～5h；

8.根據權利要求1所述的三維層次多孔碳網絡材料的制備方法，其特征在于，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為2～4mol/l，反應時間為5～8h。

9.一種根據權利要求1-8所述方法制備的三維層次多孔碳網絡材料，其特征在于，所述三維層次多孔碳網絡材料具有n、o和p三摻雜特征以及高比表面積，形成的微孔-介孔-大孔多層級孔結構可精確調控。

10.一種權利要求1-8任一所述方法制備的三維層次多孔碳網絡材料或者權利要求9所述的三維層次多孔碳網絡材料在鋰離子電池負極中的應用。

技術總結
本申請公開了一種三維層次多孔碳網絡材料及其制備方法和應用，涉及多孔材料合成領域，方法包括：使含有十六烷基三甲基季銨陽離子CTA<supgt;+</supgt;的表面活性劑和三乙醇胺分散于水中，加入正硅酸四乙酯/環己烷溶液，進行攪拌反應、分離純化后，收集褶皺狀介孔SiO<subgt;2</subgt;納米球；使褶皺狀介孔SiO<subgt;2</subgt;納米球、含氮碳源單體、植酸、非離子型表面活性劑和引發劑分散于水中進行反應，獲得介孔SiO<subgt;2</subgt;@高分子聚合物復合材料；使復合材料在惰性氣體氛圍下進行高溫碳化后，分散于氫氧化鈉水溶液中進行刻蝕、分離純化后，即得三維層次多孔碳網絡材料。如此，能夠使該材料具有N、O和P三摻雜特征及高比表面積，且孔徑易于調控，應用于鋰離子電池負極時表現出高容量和長壽命，有望在鋰離子電池領域廣泛應用。

技術研發人員：張山青,鐘建威,黃森傳,裴可偉,李甍
受保護的技術使用者：廣東工業大學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21