一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔ZSM-5分子篩的方法

本發明屬于分子篩，具體涉及一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法。

背景技術：

1、分子篩作為應用最為廣泛的催化與吸附分離材料，其人工合成及大規模應用在歷史上極大地推動了石油化學工業革命的發展。分子篩不僅被認為是現代石油化工、煤化工等產業的基石及綠色化工過程開發的重要支撐。分子篩發達的孔道結構和可調節的硅鋁比賦予其高的比表面積、易調控的酸性及良好的熱和水熱穩定性。盡管常規微孔分子篩在催化反應過程中有諸多的優點，但也有其局限性，這主要在于，當反應物或反應產物的尺寸接近或大于分子篩的微孔孔徑時，由于擴散受限，導致分子篩孔道內的活性位點不能被有效利用。因此，具有微-介孔結構或微-介-大孔結構的梯級孔分子篩的制備及應用是近30年來國內外科學界和工業界的研究熱點，這是因為其獨特的梯級孔道結構可以減少大分子轉化過程中的空間位阻限制，增加活性位點的可及性，有利于增強反應物/產物在分子篩孔道內的擴散，從而抑制催化劑失活、提高目標產物選擇性和催化效率。

2、迄今為止，各種向微孔分子篩中引入介/大孔的制備策略已經被開發出來，主要包括通過脫鋁和/或脫硅的“自上而下”法和使用多功能硬/軟介/大孔模板劑的“自下而上”法(advanced?powder?technology,2019,30(3):467-484)。“自上而下”法是通過脫除常規微孔分子篩中的硅或鋁原子而產生梯級孔，是引入梯級孔結構最常見和直接的方法之一。該法造孔效果明顯且工藝成熟，但其缺點亦很明顯：1)該方法不僅導致分子篩部分非晶化，且形成的介孔通常為孤立空腔，對擴散沒有顯著貢獻；2)容易造成分子篩骨架結構的破壞，且所形成的介孔孔徑不能靈活調變；3)該方法通常需要在酸或堿性介質中進行，導致大量廢酸和廢堿的排放，嚴重污染環境。“自下而上”法可以一步合成梯級孔分子篩，在最大限度保留分子篩的微孔孔道結構的同時，通過改變模板劑的尺寸靈活調節介/大孔孔徑，主要包括硬模板法、軟模版法和雙功能模板法。但是，目前基于硬模板劑制備梯級孔分子篩時，模板劑與分子篩合成體系的相容性較差，易造成相分離，且所得分子篩孔道連通性差，工藝復雜，成本較高，極大地限制了其工業應用。而軟模板法制備梯級孔分子篩時，微孔模板劑與軟模板劑之間往往存在競爭作用，導致產物大多為無定型的介孔二氧化硅、塊狀分子篩或二者的混合物，且軟模板劑價格昂貴，進一步增加了梯級孔分子篩的合成成本。在雙功能模板法制備梯級孔分子篩時，模板劑大多為含氮或/和銨氮類有機物，合成過程復雜，制備成本高昂。此外，無論是微孔分子篩還是梯級孔分子篩，模板劑在分子篩合成過程中，由于硅、鋁源相互作用并填充于分子篩孔道中，因此在應用前往往需要脫除模板劑以提供活性位點。高溫焙燒是脫除模板劑的常用方法。雖然該方法可以將模板劑徹底脫除但會產生鹵素化合物、co2和nox等小分子污染性氣體的排放，不僅污染環境，而且在高溫時易刻蝕分子篩孔道，影響產物的結晶度、酸性和孔結構。

技術實現思路

1、本發明的目的在于提供一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法。該方法是以同時具有微孔和介孔導向能力的中性聚合物為雙功能模板劑綠色制備梯級孔zsm-5分子篩，在該方法中雙功能模板劑無需焙燒即可脫除，且在該過程中na型分子篩直接被轉化為h型分子篩。

2、為了實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：

3、一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法，包括以下步驟：

4、1)制備中性聚合物，作為本發明的雙功能模板劑

5、所述的中性聚合物的結構式如下：

6、其中，n為247。

7、將所述中性聚合物作為雙功能模板劑，其在分子篩合成環境中能夠穩定存在，且可以導向合成具有單晶和梯級孔結構的h型zsm-5分子篩，在酸性條件下可分解為小分子從分子篩孔道中脫除。

8、所述的中性聚合物的制備方法如下：將右旋糖苷和高碘酸鈉置于燒杯中，在持續攪拌條件下，于常溫下反應5.5～6.5h，然后加入氫氧化鈉溶液調節體系ph至8.0±0.1，過濾產生的無機鹽，然后向去除無機鹽的體系中添加硼氫化鈉，在常溫下反應6～6.5h，反應結束后經透析、干燥，得到白色粉末，即中性聚合物。

9、2)以中性聚合物為雙功能模板劑，水熱法制備zsm-5分子篩初產物

10、2-1)將鋁源、堿源、水和雙功能模板劑混合均勻后緩慢加入硅源，不斷攪拌形成初始凝膠；

11、2-2)將初始凝膠于20～40℃下老化4～12h，然后將其轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的高溫反應器中，于150～180℃晶化36～72h；

12、2-3)晶化結束后，將產物過濾，用去離子水洗滌至中性，干燥后得到初產物。

13、3)模板劑的脫除

14、將上述初產物置于酸性溶液中處理以脫除雙功能模板劑，得到脫除模板劑的、具有單晶和梯級孔結構的h型zsm-5分子篩。

15、進一步地，步驟1)中，所述的旋糖苷、高碘酸鈉、硼氫化鈉的摩爾比為1:1.2:1.1。

16、進一步地，步驟2-1))中，所述的硅源為白炭黑、硅溶膠、硅酸四乙酯、工業硅膠等；鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁、高嶺土等；堿源為氫氧化鈉或、氫氧化鉀等。

17、進一步地，步驟2-1))中，所述的初始凝膠中的組分摩爾比如下：40-90sio2:1al2o3:12-18na2o/k2o:15-30雙功能模板劑:1160-6540h2o。需要說明的是：分子篩中的硅、氧、鋁、堿等是以氧化物的形式存在，本領域技術人員在描述分子篩組成時，通常是以硅、氧、鋁、堿等的氧化物的摩爾量比例來表達。

18、進一步地，步驟3)中，所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸、檸檬酸中的一種或幾種；處理溫度為50～80℃，時間為4～12h。

19、本發明制備的分子篩具有單晶和梯級孔結構，介孔集中于10～25nm，比表面積為400～490cm2/g，介孔體積為0.20～0.30cm3/g，尺寸為5～8μm，呈橄欖球顆粒。

20、本發明具有以下有益效果：

21、1、本發明提供的中性聚合物雙功能模板劑側鏈中含有大量的羥基，能夠導向形成zsm-5分子篩骨架。

22、2、本發明提供的中性聚合物雙功能模板劑主鏈中含有縮酮鍵，該化學鍵在堿性條件下穩定存在，在酸性條件下可以分解，因此能夠在分子篩孔道中免焙燒脫除，避免常規焙燒脫除模板劑時造成的分子篩骨架結構坍塌、高能耗和污染及污染物(co、co2、nox等)排放等問題。

23、3、本發明提供的中性聚合物雙功能模板劑在酸性條件下脫除時將na型分子篩轉化為h型，縮短了分子篩制備工藝，提高了生產效率。

24、4、本發明提供的雙功能模板劑的原料來源廣泛、價格低廉、制備方法簡單，有利于大規模生產；

技術特征：

1.一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，所述的中性聚合物的結構式如下：

3.根據權利要求1所述的一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟1)中，所述的旋糖苷、高碘酸鈉、硼氫化鈉的摩爾比為1:1.2:1.1。

4.根據權利要求1所述的一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟2-1))中，所述的硅源為白炭黑、硅溶膠、硅酸四乙酯或工業硅膠；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、異丙醇鋁或高嶺土；所述的堿源為氫氧化鈉或或氫氧化鉀。

5.根據權利要求1所述的一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟2-1))中，所述的初始凝膠中的組分摩爾比如下：40-90sio2:1al2o3:12-18na2o/k2o:15-30雙功能模板劑:1160-6540h2o。

6.根據權利要求1所述的一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟3)中，所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸、檸檬酸中的一種或幾種。

7.根據權利要求1所述的一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，步驟3)中，處理溫度為50～80℃，時間為4～12h。

8.根據權利要求1所述的一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔zsm-5分子篩的方法，其特征在于，所制備的具有單晶和梯級孔結構的h型zsm-5分子篩，其介孔集中于10～25nm，比表面積為400～490cm2/g，介孔體積為0.20～0.30cm3/g，尺寸為5～8μm，呈橄欖球顆粒形狀。

9.一種根據權利要求1～8任一項所述的方法得到的zsm-5分子篩。

技術總結
本發明公開了一種基于中性聚合物導向合成單晶梯級孔ZSM?5分子篩的方法。所述方法包括以下步驟：1制備中性聚合物；2）以中性聚合物為雙功能模板劑，采用傳統水熱法制備得到ZSM?5分子篩初產物；3)將初產物置于酸性溶液中以脫除雙功能模板劑，得到單晶梯級孔ZSM?5分子篩。本發明制備的單晶梯級孔ZSM?5分子篩的介孔集中于10~25?nm左右，比表面積為400~490?cm<supgt;2</supgt;/g，介孔體積為0.20~0.30?cm<supgt;3</supgt;/g，尺寸為5?8μm，呈橄欖球顆粒形狀。本發明避免了傳統梯級孔ZSM?5分子篩制備時第二模板劑的使用，降低了分子篩合成成本，解決了分子篩合成過程中模板劑脫除時分子篩骨架結構的坍塌、高能耗和污染及污染物排放等問題，縮短了分子篩制備工藝流程。

技術研發人員：岳源源,張立龍,董鵬,李鐵森,崔勍焱,施杰,王廷海,王嬋
受保護的技術使用者：福州大學
技術研發日：
技術公布日：2024/10/21