本發明涉及鋰離子電池負極材料,具體為一種原位復合的硅碳負極及其制備方法。
背景技術:
1、鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、環保無污染等優點,因此逐漸發展為電動汽車最主要的儲能裝置,進一步提升鋰離子電池的能量密度,可以增加電動車續航,解除駕乘人員里程焦慮,因此受到業界的普遍關注,負極材料是鋰離子電池的關鍵組成部分之一,其容量的高低直接決定著鋰離子電池的能量密度,目前常用的負極材料為石墨,其理論容量為372mah/g,實際應用中的石墨,已經接近其理論值,提升空間有限,硅可以與鋰形成化合物li22si5,對應的理論比容量高達4200mah/g,可以有效的提升電池能量密度,但是,硅在充放電過程中會發生較大體積膨脹,因此循環壽命較差,將硅與碳進行復合,制備硅碳復合材料,可以有效緩解硅的體積膨脹,大幅提升循環性能。
2、硅碳復合材料的常用制備方法為,先將納米硅分散于含有有機前驅體的溶液中,接著揮發溶劑,再經過干燥、煅燒等過程,將有機前驅體裂解為碳,形成碳包硅的結構,例如專利號為:“202310529637.9一種硅碳負極材料及其制備方法和應用”中,先將有機碳源溶液和硅溶膠溶液混合,加入氨水得到前驅體。再將前驅體經過噴霧熱解反應得到硅碳復合材料。測試表明所得材料的首次充放電比容量分別為1023mah/g和552mah/g,循環50次之后的比容量為493mah/g;
3、專利號為:“202111303968.8一種硅碳負極材料及其制備方法”中,將硅粉處理至50-100nm后分散于分散液中,再將含有硅的分散液加入含有碳源的分散液得到混合分散液,最后將混合分散液經過干燥、煅燒處理得到硅碳復合材料。測試結果表明,所得材料在120ma/g電流密度下的首次充放電效率高達92%,循環50周后的容量保持率為90.2%;
4、專利號為:“202210033592.1一種硅碳負極材料及其制備方法”中,將納米硅和分散劑在鉻酸鈣水溶液中混合均勻,加熱,過濾,干燥得第一中間產物;將所述第一中間產物與多巴胺混合均勻,在惰性氣氛下煅燒,得第二中間產物;將所述第二中間產物放入稀硫酸溶液中進行反應,過濾、清洗、干燥得所述硅碳負極材料。
5、上述方法都是以納米硅粉為硅源,在經過液相混合過程后易于團聚,難以做到均勻分散,不利于材料的實際應用,此外,得到的硅碳復合材料中納米硅的粒徑大都在50-100nm之間,體積膨脹問題仍然比較明顯。
6、針對上述問題,急需在原有的硅碳負極制備的基礎上進行創新設計。
技術實現思路
1、本發明的目的在于提供一種原位復合的硅碳負極及其制備方法,以解決上述背景技術中提出現有的制備方法中以納米硅粉為硅源,在經過液相混合過程后易于團聚,難以做到均勻分散,不利于材料的實際應用,且得到的硅碳復合材料中納米硅的粒徑大都在50-100nm之間,體積膨脹問題仍然比較明顯的問題。
2、為實現上述目的,本發明提供如下技術方案:一種原位復合的硅碳負極及其制備方法,包括如下步驟:
3、(1)將聚苯乙烯顆粒加入水玻璃溶液中充分浸泡,濾出溶液得到復合物a;
4、(2)將復合物a加入水溶液中攪拌一段時間,濾出溶液得到復合物b;
5、(3)將復合物b烘干后置于管式爐中碳化得到復合物c;
6、(4)將復合物c再次置于管式爐中進行氫熱還原得到原位復合的硅碳負極。
7、采用上述技術方案,使得硅源以液體形式進入有機前驅體內進行反應。
8、優選的,所述聚苯乙烯顆粒為多孔聚苯乙烯微球,微球的粒徑在1-10mm之間,其微球的粒徑優選2-5mm。
9、采用上述技術方案,為多孔聚苯乙烯微球的選料提供優選范圍。
10、優選的,所述復合物a為弱堿性離子交換樹脂吸附硅酸根飽和后的產物,且復合物a中水玻璃的吸附量為5%-20%,其吸附量優選10%-15%。
11、采用上述技術方案,為復合物a制備提供輔助。
12、優選的,所述復合物b為復合物a附帶沒有形成化學鍵的硅酸鹽析出的產物,且復合物b中正硅酸的吸附量為5%-20%,其吸附量優選10%-15%。
13、采用上述技術方案,復合物b通過復合物a的進行制備。
14、優選的,所述復合物c為碳和硅的復合體,且硅元素結合有氧元素,所述復合物c中含有的二氧化硅含量為2%-15%,其二氧化硅含量優選5%-10%。
15、采用上述技術方案,隨著硅元素接合有氧元素配合復合物c為碳和硅的復合體。
16、優選的,所述硅碳負極中硅含量為1%-12%,其硅含量優選3%-8%。
17、采用上述技術方案,為硅碳負極的內容物進行精確優化調整。
18、優選的,所述碳化是在含有惰性氣體的管式爐中產生的反應,且惰性氣體為氮氣或氬氣,并且碳化的溫度為600-1200℃,其反應溫度優選800-1000℃。
19、采用上述技術方案,為硅碳負極制備物中的復合物b提供碳化處理。
20、優選的,所述氫熱還原是在含有氫氬混合氣的管式爐中產生的反應,且混合氣中氫的含量為1%-5%,并且氬的含量為95%-99%。
21、采用上述技術方案,氫氬混合氣為氫熱還原的工作提供輔助。
22、優選的,所述氫熱還原的還原溫度為1000-1700℃,其還原反應優選1200-1600℃。
23、采用上述技術方案,便于對復合物c提供氫熱還原反應處理合適溫度。
24、一種原位復合的硅碳負極,所述硅碳負極材料采用上述任一項所述制備方法制備得到。
25、采用上述技術方案,獲得原位復合的硅碳負極材料。
26、與現有技術相比,本發明的有益效果是:該原位復合的硅碳負極及其制備方法:
27、硅源是以液態形式進入有機前驅體的內部,經過離子交換、干燥、碳化、還原等過程可以在碳材料的內部原位生成納米硅顆粒,有機前驅體是一類多孔物質,碳化后的孔道為納米硅的體積膨脹提供了緩沖空間,緩解了硅碳復合材料的體積變化,提升了材料的循環壽命,有助于硅碳復合材料作為鋰離子電池負極材料的推廣和應用。
1.一種原位復合的硅碳負極的制備方法,其特征在于,包括如下步驟:
2.根據權利要求1所述的一種原位復合的硅碳負極的制備方法,其特征在于:所述聚苯乙烯顆粒為多孔聚苯乙烯微球,微球的粒徑在1-10mm之間,其微球的粒徑優選2-5mm。
3.根據權利要求1所述的一種原位復合的硅碳負極的制備方法,其特征在于:所述復合物a為弱堿性離子交換樹脂吸附硅酸根飽和后的產物,且復合物a中水玻璃的吸附量為5%-20%,其吸附量優選10%-15%。
4.根據權利要求1所述的一種原位復合的硅碳負極的制備方法,其特征在于:所述復合物b為復合物a附帶沒有形成化學鍵的硅酸鹽析出的產物,且復合物b中正硅酸的吸附量為5%-20%,其吸附量優選10%-15%。
5.根據權利要求1所述的一種原位復合的硅碳負極的制備方法,其特征在于:所述復合物c為碳和硅的復合體,且硅元素接合有氧元素,所述復合物c中含有的二氧化硅含量為2%-15%,其二氧化硅含量優選5%-10%。
6.根據權利要求1所述的一種原位復合的硅碳負極的制備方法,其特征在于:所述硅碳負極中硅含量為1%-12%,其硅含量優選3%-8%。
7.根據權利要求1所述的一種原位復合的硅碳負極的制備方法,其特征在于:所述碳化是在含有惰性氣體的管式爐中產生的反應,且惰性氣體為氮氣或氬氣,并且碳化的溫度為600-1200℃,其反應溫度優選800-1000℃。
8.根據權利要求1所述的一種原位復合的硅碳負極的制備方法,其特征在于:所述氫熱還原是在含有氫氬混合氣的管式爐中產生的反應,且混合氣中氫的含量為1%-5%,并且氬的含量為95%-99%。
9.根據權利要求1所述的一種原位復合的硅碳負極的制備方法,其特征在于:所述氫熱還原的還原溫度為1000-1700℃,其還原反應優選1200-1600℃。
10.一種原位復合的硅碳負極,其特征在于:所述硅碳負極材料采用權利要求1-9任一項所述制備方法制備得到。