一種低溫批量合成黑磷納米片材料的方法與流程

本發明屬于黑磷二維材料技術領域，涉及一種低溫批量合成黑磷納米片材料的方法。

背景技術：

具有正交結構的黑磷，其晶胞單元為一個相互鏈接的六元環，是常溫常壓下磷最穩定的同素異構體。黑磷具有厚度依賴的光學帶隙，在0.5-2ev范圍內可調，并且表現出非常高的載流子遷移速率等優點，因此黑磷納米片在光電子器件、能源、生物醫學等利用具有極大的應用潛力，其性能遠遠超過石墨烯材料，被認為是一種非常有潛力的二維材料。但是，黑磷納米片的合成非常困難。目前機械或者液相剝離體相黑磷是制備黑磷納米片的主要方法。在這個方法中，首先需要制備高質量的黑磷塊體，這同樣是一個較大的難題，需要在高溫高壓條件下完成。另外在剝離的過程中，黑磷納米片非常容易被氧化，從而使其失去半導體的特性，而且這種方法極其耗時、成本較高，不利于大批量工業化生產。從而限制了黑磷納米片的廣泛應用與發展。

技術實現要素：

本發明針對現有技術在制備黑磷納米片時存在產物容易被氧化且耗時、成本較高的技術問題，提供一種低溫批量合成黑磷納米片材料的方法。

本發明采用的技術方案如下：一種直接液相低溫合成黑磷納米片的方法，包括以下步驟：在反應釜中將白磷加入到乙二胺溶劑中，攪拌至其完全溶解，然后擰緊反應釜蓋，并將反應釜置于烘箱中，加熱到60-140℃，恒溫12個小時；冷卻后，經離心、洗滌、干燥后可以得到黑磷納米片。

在整個黑磷納米片制備過程中，溶劑的選擇是關鍵，只有乙二胺是有效的合成黑磷納米片的溶劑。這是因為乙二胺極性較強，可以增加白磷的溶解度，而且在乙二胺環境中，白磷反應活性較強，可以與乙二胺直接反應形成中間體，從而降低了白磷轉變成黑磷所需要克服的能壘，有利于黑磷的形成。另外反應溫度也是關鍵因素之一。較低溫度下（低于60℃），無產物形成；而當反應溫度高于140℃時，產物主要為白色磷酸鹽晶體。本發明中最佳形成黑磷的溫度范圍為60-140℃。

本發明提供了一種直接、液相、低溫合成方法制備高純度的黑磷納米片，這種方法不僅成本低廉、工藝簡化，而且產率較高，便于工業化批量生產。

本發明的優點是：

（1）制備方法簡單方便、成本低廉、能夠實現大批量制備。圖1所示為2g的黑磷實物照片，通過增大反應容器容積，及增加投料，可以進一步增加產物的產量。

（2）本發明所制備的黑磷納米片純度較高。如附圖2所示，xrd結果中沒有觀察到其它雜質的衍射峰，化學性質穩定，產率高達70%，且所制備的納米片厚度為1-10nm，尺寸大小為200-1000nm（如附圖4、5所示），適合應用于光電子器件、能源及生物醫學等領域。

（3）制備過程不受原料比例限制。

附圖說明

圖1：黑磷實物圖片。

圖2：黑磷納米片的xrd。

圖3：黑磷納米片的透射電鏡圖片。

圖4：黑磷納米片的原子力顯微鏡圖片。

圖5：黑磷納米片的拉曼光譜圖。

具體實施方式

實施例1

（1）稱取3g白磷并將其加入到裝有70ml乙二胺的反應釜中，磁力攪拌使白磷完全溶解；

（2）擰緊反應釜蓋，并將其置于烘箱中加熱至140℃，恒溫12個小時；

（3）待反應釜自發冷卻至室溫后，將所得產物離心，并用苯、乙醇及去離子水洗滌；

（4）將所得黑色沉淀置于真空干燥箱中，室溫下干燥12個小時即得到黑磷納米片材料。

實施例2

稱取2g白磷并將其加入到裝有60ml乙二胺的反應釜中，磁力攪拌使白磷完全溶解，其余條件同實施例1，經檢測即得到黑磷納米片材料。

實施例3

稱取3g白磷并將其加入到裝有70ml乙二胺的反應釜中，磁力攪拌使白磷完全溶解；擰緊反應釜蓋，并將其置于烘箱中加熱至120℃，恒溫12個小時；其余條件同實施例1，經檢測即得到黑磷納米片材料。

實施例4

稱取3g白磷并將其加入到裝有70ml乙二胺的反應釜中，磁力攪拌使白磷完全溶解；擰緊反應釜蓋，并將其置于烘箱中加熱至100℃，恒溫12個小時；其余條件同實施例1，經檢測即得到黑磷納米片材料。

實施例5

稱取3g白磷并將其加入到裝有70ml乙二胺的反應釜中，磁力攪拌使白磷完全溶解；擰緊反應釜蓋，并將其置于烘箱中加熱至80℃，恒溫12個小時；其余條件同實施例1，經檢測即得到黑磷納米片材料。

實施例6

稱取3g白磷并將其加入到裝有70ml乙二胺的反應釜中，磁力攪拌使白磷完全溶解；擰緊反應釜蓋，并將其置于烘箱中加熱至60℃，恒溫12個小時；其余條件同實施例1，經檢測即得到黑磷納米片材料。

實施例7

稱取3g白磷并將其加入到裝有60ml乙二胺的反應釜中，磁力攪拌使白磷完全溶解；擰緊反應釜蓋，并將其置于烘箱中加熱至120℃，恒溫12個小時；其余條件同實施例1，經檢測即得到黑磷納米片材料。

實施例8

稱取2g白磷并將其加入到裝有70ml乙二胺的反應釜中，磁力攪拌使白磷完全溶解；擰緊反應釜蓋，并將其置于烘箱中加熱至120℃，恒溫12個小時；其余條件同實施例1，經檢測即得到黑磷納米片材料。

技術特征：

技術總結
本發明公開了一種直接、液相、低溫合成黑磷納米片的方法，屬于黑磷二維材料技術領域。該方法通過溶劑熱的方法，在反應釜中裝入白磷與乙二胺，待白磷完全溶解后，將反應釜密封，并置于烘箱中加熱至60?140℃，恒溫12個小時。待反應停止后，即可得到純相的黑磷納米片。本發明操作簡單、成本低廉，便于工業化大批量生產，所制備的黑磷納米片具有純度高，產率為70%等優點，可以廣泛應用于光電器件、催化等領域。

技術研發人員：田躍;田彬;田碧凝
受保護的技術使用者：太原理工大學
技術研發日：2017.07.10
技術公布日：2017.09.22