本發明屬于分子篩制備方法,特別是涉及在新型模板劑作用下無溶劑固相合成zsm-48沸石的方法。
背景技術:
硅基沸石分子篩材料在石油化工和精細化工領域有著廣泛的應用。一維十元環硅基沸石分子篩作為其中的重要一族,常見的有zsm-22,zsm-48,eu-1等。其中,zsm-48沸石孔徑為0.53nm×0.56nm,具有很好的熱穩定性和水熱穩定性以及可以調變的酸性。因此,zsm-48沸石在擇形催化、烷基化、加氫異構等反應中顯示出優異的催化性能。
然而,傳統的zsm-48沸石是在水熱體系下合成的,這會使得其合成效率低下以及存在一定的安全隱患。另一方面,合成zsm-48沸石的有機模板劑主要為溴化六甲銨,這也大大增加了合成的成本,限制了其應用。因此,發展一種全新的低成本有機模板劑和全新的合成方法合成zsm-48沸石來消除安全隱患、提高合成效率、降低合成成本就迫在眉睫。
技術實現要素:
本發明要解決的技術問題是,克服現有技術中的不足,提供一種無溶劑固相合成合成zsm-48沸石的方法。
為解決技術問題,本發明的解決方案是:
提供一種無溶劑固相合成合成zsm-48沸石的方法,包括以下步驟:
(1)將硅源、鋁源、氟化銨和作為模板劑(t)的4-二甲氨基吡啶,按sio2∶al2o3∶nh4f∶模板劑的摩爾比等于1∶0~0.05∶0.5~2∶0.1~0.3添加至研缽中,研磨5min;
(2)將研磨所得混合物置于反應釜中,在140~200℃晶化1~8d;反應結束后將產物抽濾,烘干,即得到zsm-48沸石。
本發明中,所用的硅源為固體硅膠或白炭黑,鋁源為薄水鋁石或氫氧化鋁。
本發明中,在晶化反應開始時,向反應體系中加入晶種以加快晶化反應速度。
發明原理描述:
溴化六甲銨作為一種雙季銨鹽,能夠導向多種沸石分子篩,包括zsm-48沸石。然而其價格昂貴,并且zsm-48沸石的合成必須在溶劑存在和模板劑運用于水熱條件下才能完成。
4-二甲氨基吡啶是一種很好的模板劑且廉價易得,也有被用于在水熱條件下合成硅鍺pku-16和膦鋁emm-8分子篩。但是,由于在水熱過程中在該模板劑難以形成zsm-48,故本領域中對于利用4-二甲氨基吡啶導向沸石zsm-48仍存在技術障礙。
本發明通過構建固相體系,使晶化反應處于超濃體系中,促使形成zsm-48沸石結構;通過投放晶種更能加快晶化反應速度,從而實現了技術上的突破。
與現有技術相比,本發明的有益效果在于:
1、制備得到的產品保持了良好的結晶度和純度,具有良好的催化反應活性。
2、整個生產過程不僅沒有使用溶劑,減少了在生產過程中不必要的損耗,極大地提高了zsm-48的產率。
3、合成操作簡單易行,減少了使用昂貴有機模板劑(t)的成本,在實際化工生產領域具有重要意義。
附圖說明
圖1:無溶劑固相合成zsm-48沸石的xrd譜圖;
圖2:無溶劑固相合成zsm-48沸石的sem照片(高倍);
圖3:無溶劑固相合成zsm-48沸石的sem照片(低倍)。
具體實施方式
實施例1:無溶劑固相合成zsm-48沸石
將1.6g固體硅膠,0.8g氟化銨,1g有機模板劑(t)置于研磨中研磨,然后在180℃下晶化4d即可完全晶化,產物抽濾,烘干后可得到zsm-48沸石產品。
反應原料的摩爾比如下:1sio2:0.8nh4f:0.3t
經過xrd分析,得到的產品其結構為zsm-48沸石(圖1),而且通過sem照片看出,此方法得到的zsm-48沸石為長棒的形貌(圖2和圖3)。
實施例2:無溶劑固相快速合成zsm-48沸石
將1.6g白炭黑,0.5g氟化銨,0.33g有機模板劑以及0.1gzsm-48晶種置于研磨中研磨,然后在200℃下晶化1d即可完全晶化,產物抽濾,烘干后可得到zsm-48沸石產品。
反應原料的摩爾比如下:1sio2:0.5nh4f:0.1t
實施例3:無溶劑固相合成含鋁zsm-48沸石
將1.6g固體硅膠,0.2g薄水鋁石,1g氟化銨,0.5g有機模板劑置于研磨中研磨,然后在160℃下晶化6d即可完全晶化,產物抽濾,烘干后可得到zsm-48沸石產品。
反應原料的摩爾比如下:1sio2:0.8nh4f:0.05al2o3:0.15t
實施例4:高溫無溶劑固相合成含鋁zsm-48沸石
將1.6g固體硅膠,0.043g氫氧化鋁,1g氟化銨,1g有機模板劑置于研磨中研磨,然后在200℃下晶化1d即可完全晶化,產物抽濾,烘干后可得到zsm-48沸石產品。
反應原料的摩爾比如下:1sio2:1nh4f:0.01al2o3:0.3t
實施例5:低溫無溶劑固相合成zsm-48沸石
將1.6g固體硅膠,2g氟化銨,1g有機模板劑置于研磨中研磨,然后在140℃下晶化8d即可完全晶化,產物抽濾,烘干后可得到zsm-48沸石產品。
反應原料的摩爾比如下:1sio2:2nh4f:0.3t
以上所述,僅是本發明的幾種實施案例而已,并非對本發明做任何形式上的限制,雖然本發明已以較佳實施案例揭示如上,然而并非用以限定本發明,任何熟悉本專業的技術人員,在不脫離本發明技術方案范圍內,當可利用上述揭示的結構及技術內容做出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施案例。但是凡是未脫離本發明技術方案的內容,依據本發明的技術實質對以上實施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾,均仍屬本發明技術方案范圍內。