一種柔性石墨烯膜及其制備方法與流程

本發明涉及納米材料制備領域，特別是一種制備柔性石墨烯膜的方法。

背景技術：

2010年，andregeim和konstantinnovoselov因為首次證實了二維石墨烯的存在，并研究了其優異的性質而獲得諾貝爾物理學獎。

石墨烯是由碳原子以sp²雜化軌道組成的二維單原子層蜂窩狀周期點陣結構晶體，其有優異的電學性能(室溫下電子遷移率可達2×10⁵cm²/vs)，突出的導熱性能5000w/(mk)，超常的比表面積(2630m²/g)，其楊氏模量(1100gpa)和斷裂強度(125gpa)。石墨烯優異的導電導熱性能完全超過金屬，同時石烯具有耐高溫耐腐蝕的優點，而其良好的機械性能和較低的密度更讓其具備了在電熱材料領域取代金屬的潛力。

石墨烯膜是石墨烯的一個宏觀應用形式。然而，目前的柔性石墨烯膜大都基于拉伸的高分子基底的收縮來控制石墨烯膜的宏觀起伏褶皺或者基于基底的表面結構來制備相應結構的石墨烯膜。其不是通過控制石墨烯單片的狀態來組裝宏觀石墨烯膜，這種褶皺不是自發產生的。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種柔性石墨烯膜及其制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種柔性石墨烯膜，由褶皺的石墨烯片相互搭接而成，膜的結晶度低于60％，優選為低于30％。

一種柔性石墨烯膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯分散于良溶劑中，得到濃度為5-40mg/ml氧化石墨烯溶液，刮膜后，得到氧化石墨烯液膜；

(2)將液態氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑中1-24小時，進行凝膠化。得到氧化石墨烯凝膠膜；

(3)將氧化石墨烯凝膠膜干燥得到柔性氧化石墨烯膜

(4)將柔性氧化石墨烯膜進行還原，得到柔性石墨烯膜。

進一步地，步驟1中，所述良溶劑選自：n,n-二甲基甲酰胺，水，n-甲基吡咯烷酮，丙酮，二甲亞砜，吡啶，二氧六環，n,n-二甲基乙酰胺，四氫呋喃，乙二醇等中的一種或者多種按任意配比混合而成。

進一步地，刮膜的厚度為0.5-30mm，刮膜速度1-20mm/s。

進一步地，步驟2中，不良溶劑選自：乙酸乙酯，二氯甲烷，烷烴類，甲醇，乙醇，正丁醇，乙二醇，丙二醇，丙三醇，異丁醇，乙酸甲酯，乙酸丁酯，乙酸等中的一種或者多種按照任意比例混合而成。

進一步地，步驟(4)中，還原方式選自化學還原、熱還原、電還原等。例如：將石墨烯膜浸泡在氫碘酸水溶液中，于80-100℃下加熱5-10h。

進一步地，其可在烘箱中50-100℃直接烘干，或者懸掛烘干，約5-24h。

本發明的有益效果：本發明利用良溶劑和不良溶劑的相互作用，構建了具有微觀、宏觀多級褶皺的石墨烯膜，具有極好的柔性，耐一定的拉伸和彎折。經測試，其結晶度低于60％，甚至達到30％以下，斷裂伸長率15～50％。導電率10000-80000s/m，其在柔性石墨烯薄膜和柔性電子器件等領域具有很大應用

附圖說明

圖1結晶和非晶石墨烯膜與結晶和非晶高分子的類比圖；

圖2柔性石墨烯膜與結晶性石墨烯膜的xrd衍射對比圖；

圖3柔性石墨烯膜的表面掃描電鏡圖(a)和截面掃面電鏡圖(b)。

圖4柔性膜的機械拉伸曲線(a)和柔性膜彎折下的電阻變化曲線圖(b)。

具體實施方式

本發明將由高濃度的單片氧化石墨烯組成的液態go膜置于不良溶劑中進浸泡處理，液態go膜的良溶劑被不良溶劑置換，導致氧化石墨烯片發生收縮坍塌，go片發生褶皺，相互搭接，類似交聯高分子形成交聯網絡，從而構建出不定形態(非晶態)的go膜(如圖1所示)，進一步地在干燥過程中，不良溶劑揮發，在毛細管作用下，宏觀形態上發生再褶皺；通過還原，得到超柔性石墨烯膜。這種微觀和宏觀的多級褶皺賦予了石墨烯膜具有極好的柔性，耐一定的拉伸和彎折。經測試，其結晶度低于60％，甚至達到30％以下，斷裂伸長率15～50％。

下面結合附圖及實施例對本發明作進一步的描述，本實施例只用于對本發明作進一步的說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據上述發明的內容作出一些非本質的改變和調整，均屬于本發明的保護范圍。

實施例1：

1、將濃度為8mg/ml的氧化石墨烯dmf溶液經由刮刀刮膜，厚度為2mm，得到液態的石墨烯膜。

2、將1中得到的液態氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時間6h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中70℃干燥10h，得到柔性氧化石墨烯膜。

4、將3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氫碘酸水溶液中85℃加熱6h。

5、將4中還原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min，洗去石墨烯膜中殘留的氫碘酸，然后自然晾干，得到柔性的石墨烯膜。

對比：其中將1中得到的液態氧化石墨烯直接放入70℃干燥10h，得到氧化石墨烯膜。其還原過程與4,5中一樣。

圖2的xrd衍射對比圖很明顯說明了經由不良溶劑浸泡處理的石墨烯膜的結晶性很低。因為石墨烯片在不良溶劑中的收縮褶皺和凝膠膜在干燥過程中溶劑揮發而引起的收縮均會導致石墨烯膜的宏觀收縮。而未經不良溶劑浸泡處理堆積規整的石墨烯膜具有較高的結晶峰，類似于結晶性高分子。

實施例2：

1、將濃度為5mg/ml的氧化石墨烯dmf溶液經由刮刀刮膜，厚度為1mm，得到液態的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時間4h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中70℃干燥10h，得到柔性氧化石墨烯膜。

4、將3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氫碘酸水溶液中85℃加熱6h。

5、還原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min，洗去石墨烯膜中殘留的氫碘酸，然后自然晾干，得到柔性的石墨烯膜。圖3為石墨烯膜的表面掃面電鏡圖，其中石墨烯膜表面具有很豐富的褶皺結構，同時截面圖的彎曲起伏也說明了石墨烯片不是規整堆積的，由此可知石墨烯膜是由內而外的全面褶皺。其膜的結晶度為23％，斷裂伸長率為18％(如圖4a所示)，反復對折10萬次以上未留下折痕。該石墨烯膜在彎折過程中，其電阻變化很小，如圖4b所示，其導電率為41000s/m。

實施例3：

1、將濃度為15mg/ml的氧化石墨烯(n-甲基吡咯烷酮)溶液經由刮刀刮膜，厚度為2mm，得到液態的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時間6h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中80℃干燥15h，得到柔性氧化石墨烯膜。

4、將3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氫碘酸水溶液中80℃加熱7h。

5、還原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min，洗去石墨烯膜中殘留的氫碘酸，然后自然晾干，得到柔性的石墨烯膜。其結晶度為17％，斷裂伸長率為31％，反復對折10萬次以上未留下折痕。該石墨烯膜在彎折過程中，其電阻變化很小，其導電率為35000s/m。

實施例4：

1、將濃度為40mg/ml的氧化石墨烯(n,n-二甲基乙酰胺)溶液經由刮刀刮膜，厚度為30mm，得到液態氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時間24h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中90℃干燥10h，得到柔性氧化石墨烯膜。

4、將3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氫碘酸水溶液中85℃加熱8h。

5、還原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min，洗去石墨烯膜中殘留的氫碘酸，然后自然晾干，得到柔性的石墨烯膜。其結晶度為18％，斷裂伸長率為50％，反復對折10萬次以上未留下折痕。該石墨烯膜在彎折過程中，其電阻變化很小，柔性、結晶度、其導電率為30000s/m。

實施例5：

1、將濃度為8mg/ml的氧化石墨烯dmf溶液經由刮刀刮膜，厚度為0.5mm，得到液態的氧化石墨烯膜。

2、將1中得到的液態氧化石墨烯膜浸泡到不良溶劑乙酸乙酯中，浸泡時間1h后生成自支撐的氧化石墨烯凝膠膜。

3、將2中氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中65℃干燥5h，得到柔性氧化石墨烯膜。

4、將3中得到的柔性氧化石墨烯膜置于氫碘酸水溶液中75℃加熱4h。

5、還原后的石墨烯膜置于60℃乙醇中30min，洗去石墨烯膜中殘留的氫碘酸，然后自然晾干，得到柔性的石墨烯膜。其結晶度為15％，斷裂伸長率為26％，反復對折10萬次以上未留下折痕。該石墨烯膜在彎折過程中，其電阻變化很小，其導電率為540000s/m。

實施例6：

1.將濃度為14mg/ml的氧化石墨烯吡啶溶液經由刮刀刮膜，厚度為1mm，得到液態的氧化石墨烯膜。

2.將液態氧化石墨烯膜浸泡到甲醇中2小時，進行凝膠化，得到氧化石墨烯凝膠膜；

3.將氧化石墨烯凝膠膜懸掛置于烘箱中65℃干燥5h，得到柔性氧化石墨烯膜；

4、將3中得到的柔性氧化石墨烯膜進行電還原。其結晶度為59.7％，機械拉伸試驗中的斷裂伸長率為15％，反復對折10萬次以上未留下折痕。