一種在PECVD中實現縱向及橫向石墨烯可控制備的方法與流程

本發明屬于石墨烯制備領域，具體地，涉及一種在pecvd中實現縱向及橫向石墨烯可控制備的方法。

背景技術：

等離子增強化學氣相沉積(pecvd)是一種在絕緣基底上低溫制備石墨烯的理想方法。在pecvd中，石墨烯的典型結構為縱向石墨烯納米墻的結構。這一特殊的結構由于其豐富的邊緣、較大的比表面積，使其在生物傳感、超級電容器、能量存儲等方面具有廣泛的應用。但是，對于石墨烯納米墻結構，由于豐富的邊緣結構所帶來的嚴重的載流子散射效應，使得石墨烯在二維平面內的導電性大幅度降低，這極大的降低了石墨烯器件的性能。同時，當石墨烯納米墻結構直接生長在透明絕緣基底上時，由該結構較大的比表面積，會造成嚴重的光吸收效應，使基底本征的透光率嚴重降低，導致其在透明導電器件方面的應用受到限制。與此相比，二維平鋪石墨烯具有比石墨烯納米墻較少的邊緣結構以及較小的比表面積，這極大的降低了對于載流子的散射效應以及光吸收效應，使其在透明絕緣基底上生長之后，可以獲得較高的遷移率以及較好的透光率。所以，pecvd中絕緣基底上低溫制備二維平鋪石墨烯在透明導電器件方面具有重要的價值。

基于石墨烯納米墻以及二維平鋪石墨烯在不同領域內優異的性質及應用前景，實現兩者的可控制備具有重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種pecvd中利用法拉第籠效應控制石墨烯縱向及橫向生長的方法。該方法制備的二維橫向石墨烯可以改變絕緣基底的導電性，同時保證基底較高的透過率。

本發明的在pecvd中實現縱向及橫向石墨烯可控制備的方法，包括以下步驟：

1)依次用乙醇、丙酮、異丙醇對玻璃基底進行清洗，然后用氬氣吹干洗凈后的玻璃基底；

2)將玻璃基底置于法拉第籠中，并將被法拉第籠包裹的玻璃基底置于pecvd腔內，將基底加熱到540～580℃；

3)加入氬氣、甲烷與氫氣，產生等離子體，生長60～120分鐘。

4)關閉等離子體發生源，在氬氣氛圍下自然降溫至50℃以下，開腔得到石墨烯玻璃樣品。

根據本發明所述的方法，其中，步驟1)使用乙醇、丙酮、異丙醇需要完全浸沒所清洗的玻璃基底，可以優選循環清洗三次。

根據本發明所述的方法，其中，步驟3)所述氬氣、甲烷與氫氣的用量體積比為(200±20)：(10±2)：(40±10)。

根據本發明所述的方法，其中優選地，步驟3)所述產生等離子體的功率為120±20w。

根據本發明所述的方法，其特征在于，步驟2)所述法拉第籠使用泡沫銅片折疊構筑，優選折疊為長方體形狀。所用的泡沫銅的孔隙率為80±10％，孔徑大小優選為0.1～1mm，進一步優選為0.1mm，或0.5mm，或1mm。

本發明具有如下優異效果：

本發明方法中，在pecvd中通過法拉第籠效應在透明、絕緣基底上低溫制備的二維橫向石墨烯技術可以實現比同等基底、同等溫度下，沒有法拉第籠作用下得到的縱向石墨烯納米墻更優的導電性、更高的透光率以及更好的均勻性。

附圖說明

圖1為本發明使用的pecvd實驗裝置示意圖。

圖2為本發明對比例直接將玻璃暴露于等離子中的玻璃基底上石墨烯的生長結果的照片(箭頭為拉曼表征的取點位置變化，其對應于圖3中箭頭所示拉曼數據的變化趨勢)。

圖3為本發明對比例直接將玻璃暴露于等離子中的玻璃基底上石墨烯的生長結果的拉曼表征(箭頭為拉曼數據的變化趨勢)。

圖4為本發明對比例直接將玻璃暴露于等離子中的玻璃基底上石墨烯的生長結果的sem表征。

圖5為本發明對比例直接將玻璃暴露于等離子中的玻璃基底上石墨烯的生長結果的afm表征。

圖6為本發明對比例直接將玻璃暴露于等離子中的生長機制。

圖7為本發明實施例利用泡沫銅構筑的法拉第籠。

圖8為本發明實施例在由法拉第籠包裹的玻璃基底上石墨烯的生長結果的照片(箭頭為拉曼表征的取點位置變化，其對應于圖3中箭頭所示拉曼數據的變化趨勢)。

圖9為本發明實施例在由法拉第籠包裹的玻璃基底上石墨烯的生長結果的拉曼表征(箭頭為拉曼數據的變化趨勢)。

圖10為本發明實施例在由法拉第籠包裹的玻璃基底上石墨烯的生長結果的sem表征。

圖11為本發明實施例在由法拉第籠包裹的玻璃基底上石墨烯的生長結果的afm表征。

圖12為本發明實施例在由法拉第籠包裹的玻璃基底上石墨烯的生長機制。

圖13為兩種生長方法得到的石墨烯的透過率、面電阻的比較。

圖14為兩種生長方法得到的石墨烯的透過率、面電阻的統計。

圖15為對比例得到的石墨烯的均勻性測量結果。

圖16為本發明實施例得到的石墨烯的均勻性測量結果。

具體實施方式

下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。

下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。

下述實施例中結合說明書附圖對本發明作進一步說明，但本發明并不局限于下述實施例。

泡沫銅使用工業泡沫銅(昆山市玉山鎮方豆電子材料經營部生產，孔徑約0.1mm，孔隙率約60％)。

對比例pecvd中低溫下玻璃基底上縱向石墨烯納米墻的制備

如圖1所示，pecvd實驗裝置示意圖，它包括等離子體產生系統、生長系統、氣體供應系統(圖中未示)、低壓系統(圖中未示)、和降溫系統(圖中未示)。等離子體產生系統為正負兩電極；氣體供應系統與腔體連通，通過進氣口為生長系統提供原料，它包括氬氣供應系統、氫氣供應系統和甲烷供應系統；低壓系統與生長系統連接，用于控制生長腔內的壓強；降溫系統為循環冷凝水機，為腔體進行降溫。

制備過程如下：

依次使用乙醇、丙酮、異丙醇完全浸沒玻璃基底，循環清洗三次玻璃基底，然后將玻璃基底置于pecvd腔體內，將基底加熱到～580℃，調節氬氣、甲烷與氫氣的用量(200ar：100ch4：40h2)(單位：sccm(標準毫升/分鐘))，產生等離子體的功率為120w，生長10分鐘。

制備的石墨烯玻璃的圖片如圖2所示，石墨烯在玻璃基底表面分布不均勻，在玻璃基底的邊緣處較厚，在玻璃基底內部區域較薄。石墨烯玻璃的raman(拉曼光譜)(圖3)也反應了這一不均勻性。石墨烯玻璃的sem、afm表征如圖4、5所示，可以看到縱向的石墨烯納米墻結構。

實施例1本發明的pecvd中低溫下玻璃基底上橫向二維平鋪石墨烯的制備

使用乙醇、丙酮、異丙醇完全浸沒玻璃基底，循環清洗三次清洗玻璃基底，然后將玻璃基底置于法拉第籠中。將被法拉第籠包裹的玻璃基底(圖7)置于pecvd腔內，將基底加熱到～580℃，調節氬氣、甲烷與氫氣的用量(200ar：10ch4：40h2)，產生等離子體的功率為120w，生長60分鐘。

制備的石墨烯玻璃的圖片如圖8所示，石墨烯在玻璃基底表面均勻分布，在玻璃基底的邊緣處與內部區域石墨烯厚度均勻。石墨烯玻璃的raman(圖9)也反應了這一均勻性。石墨烯玻璃的sem、afm表征如圖10、11所示，可以看到橫向二維平鋪狀石墨烯。

實施例與對比例比較

兩種方法得到的石墨烯玻璃的透光性、面電阻的測量：

(1)透光率測量：使用紫外可見近紅外光譜儀(perkin-elmerlambda950uv-vis光譜儀)測量透光率，扣除玻璃基底。

(2)面電阻測量：使用四探針測量儀(廣州四探針有限公司，rts-4四探針測量儀)測量。

測量結果如圖13所示，在相同的透過率下，利用法拉第籠得到的石墨烯玻璃具有更低的面電阻(～76.5％，～3.7kω/sqvs～76.9％，～7.3kω/sq；～70.3％，～2.9kω/sqvs～70.0％，～5.8kω/sq)。對18塊樣品統計的結果顯示(圖14)：利用法拉第籠可以實現石墨烯玻璃在透光率相同的情況下，更低的面電阻，或者在面電阻相同的條件下，更高的透光率。

兩種方法得到的石墨烯玻璃的均勻性比較：

對一個面積為1.5cm×1.5cm的石墨烯玻璃的樣品進行面電阻分布測量，結果如圖15所示。結果顯示，利用法拉第籠得到的石墨烯玻璃上石墨烯的均勻性更好。

當然，本發明還可以有多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明的公開做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明的權利要求的保護范圍。