化學強化用玻璃及化學強化玻璃的制作方法

本發明涉及適合于手機、便攜式信息終端(PDA)、平板電腦等便攜設備和觸控面板、大型液晶電視機等大型薄型電視機等顯示器裝置、顯示器裝置的覆蓋玻璃等的顯示器裝置用玻璃板以及適合于這樣的玻璃板等的化學強化用玻璃及化學強化玻璃。
背景技術：
：近年來，對于手機、PDA、平板電腦等便攜設備和觸控面板、液晶電視機等顯示器裝置，大多采用用于提高顯示器的保護作用以及美觀的覆蓋玻璃(保護玻璃)。此外，對于液晶電視機等薄型電視機的覆蓋玻璃等，有時進行具有例如防反射、防撞擊破損、電磁波屏蔽、近紅外線屏蔽、色調矯正等功能的膜的形成等表面加工。對于這樣的顯示器裝置，為了減少薄型設計導致的差異化和由移動產生的負擔，要求輕量化和薄型化。因此，也要求使用于保護顯示器的覆蓋玻璃變薄。但是，如果減小覆蓋玻璃的厚度，則強度下降，為臺式電視機的情況下，覆蓋玻璃自身可能會因物體飛來或落下導致的撞擊而破裂，或者為便攜設備的情況下，可能會因使用中的落下等而導致破裂，存在無法發揮原來的保護顯示器裝置的作用的問題。為了解決上述問題，可考慮提高覆蓋玻璃的強度，其方法通常已知在玻璃表面形成壓縮應力層的方法。作為在玻璃表面形成壓縮應力層的方法，具代表性的是將加熱至軟化點附近的玻璃板表面通過風冷等急速冷卻的風冷強化法(物理強化法)、在玻璃化溫度以下的溫度下通過離子交換將玻璃板表面的離子半徑小的堿金屬離子(典型的是Li離子、Na離子)轉換為離子半徑更大的堿金屬離子(典型的是K離子)的化學強化法。如上所述，要求覆蓋玻璃的厚度小。然而，如果對作為覆蓋玻璃所要求的厚度小于2mm的薄玻璃板采用風冷強化法，則不易產生表面與內部的溫度差，因此不易形成壓縮應力層，無法獲得作為目標的高強度等特性。因此，通常采用通過化學強化法實施了強化的覆蓋玻璃。作為這樣的覆蓋玻璃，廣泛采用對鈉鈣玻璃進行了化學強化的玻璃(參照例如專利文獻1)。鈉鈣玻璃具有價格低廉且可使通過化學強化形成于玻璃表面的壓縮應力層的表面壓縮應力S(以下，本說明書中也將“表面壓縮應力S”簡略記作“S”)在550MPa以上的特點，但存在難以使壓縮應力層的厚度t(以下，本說明書中也將“壓縮應力層的厚度”稱為“壓縮應力層深度”)在20μm以上的問題。后述的例49的玻璃為鈉鈣玻璃。于是，作為這樣的覆蓋玻璃，提出有將與鈉鈣玻璃不同的SiO2-Al2O3-Na2O類玻璃進行化學強化而得的玻璃(參照例如專利文獻2、3)。所述SiO2-Al2O3-Na2O類玻璃具有不僅可使所述S在550MPa以上，而且可使所述t在20μm以上的特點。后述的例47的玻璃也是這樣的玻璃，作為現有覆蓋玻璃使用。現有技術文獻專利文獻專利文獻1:日本專利特開2007-11210號公報專利文獻2:美國專利申請公開第2009/0298669號說明書專利文獻3:美國專利申請公開第2008/0286548號說明書發明的概要發明所要解決的技術問題便攜設備很有可能會從手、口袋或包掉落而在其覆蓋玻璃上產生損傷(壓痕)，而且有時踩到掉落的便攜設備，或者在將便攜設備放在口袋里的狀態下坐到它上面，所以很可能對覆蓋玻璃造成很大的負荷。目前廣泛采用的覆蓋玻璃的表面壓縮應力S為650～750MPa，但近年來需要S較之更大的覆蓋玻璃。另一方面，液晶電視機、等離子體電視機等薄型電視機，特別是尺寸在20英寸以上的大型薄型電視機的情況下，因為其覆蓋玻璃的面積大，所以出現損傷的可能性也高，而且因為畫面大，所以很可能會以該損傷為破壞起點而造成破壞。另外，如果薄型電視機以掛壁方式使用，則還可能會掉落，該情況下對覆蓋玻璃產生較大的負荷。觸控面板很有可能在其使用時出現刮傷等損傷。如果更廣泛地采用這種尺寸的顯示器裝置，則與利用數少時相比，覆蓋玻璃破壞的現象本身增多。如果將作為覆蓋玻璃的主表面的外面側的表面簡稱為正面，內面側的表面稱為背面，對覆蓋玻璃破裂的部分進行分類，則可分類為覆蓋玻璃邊緣的正面側、覆蓋玻璃邊緣的背面側、覆蓋玻璃的正面、覆蓋玻璃的背面。邊緣的背面側接近彎曲方式，因此認為S越大越好；邊緣的正面側發生赫茲錐方式(日文：ヘルツコーンタイプ)的破壞，因此認為S越大越好；從覆蓋玻璃的背面破裂的情況下也以球對環(ballonring)的彎曲方式破壞，因此認為S越大越好。因此，需要可使S增大的覆蓋玻璃。另一方面，從覆蓋玻璃的正面破壞的破裂方式是從正面產生的開裂作用于內部拉伸應力而破壞。因此，根據本發明人的研究，發現內部拉伸應力越小，越不易破裂。本發明的目的在于提供與現有的玻璃相比，兼具即使承受大的負荷也不易破裂，且不易出現損傷的特性的化學強化玻璃及化學強化用玻璃。解決技術問題所采用的技術方案本發明提供以下述氧化物基準的摩爾百分比表示含有56～72％的SiO2、8～20％的Al2O3、9～25％的Na2O、0～2％的K2O、0～15％的MgO，表面壓縮應力在900MPa以上，內部拉伸應力CT(以下，本說明書中也將“內部拉伸應力CT”簡略記作“CT”)在34MPa以下，較好是30MPa以下的化學強化玻璃。上述的數值范圍內，例如“56～72％”是指“56％以上72％以下”。通過使表面壓縮應力S在900MPa以上，與最近市場上所用的現有玻璃(后述的例47的玻璃，其中S為884MPa)相比，可減少從邊緣的正面側、邊緣的背面側、覆蓋玻璃的背面的破壞。此外，通過使CT為如上所述的值，可減少從覆蓋玻璃的正面的破壞。這一點從下述情況可知：圖1的砂紙球下落試驗(sandpaperballdroptest)的圖中，如果CT下降至38MPa，則對于該撞擊試驗的阻抗開始升高，CT在34MPa以下，較好是30MPa以下時，該阻抗顯著升高。因此，通過以CT在30MPa以下的條件使用覆蓋玻璃，可在具有更高的緩慢開裂耐受性的狀態下使用玻璃。結果示于圖1中的所述試驗采用后述的例17的玻璃。在此，砂紙球下落試驗是指下述試驗：將化學強化玻璃板配置于由花崗巖形成的基座上，在使化學強化玻璃板的上表面與#30的砂紙的摩擦面接觸的狀態下，使質量為28g、直徑Φ為0.75英寸、即19.1mm的不銹鋼制的球體下落，產生緩慢開裂的破裂。在此，緩慢開裂的破裂是指以穿透經化學強化的覆蓋玻璃的壓縮應力層的損傷為起點，玻璃以較慢的速度開裂的破裂。在失手掉落平板顯示裝置等情況下會對覆蓋玻璃產生沖擊，即使該沖擊并不那么大時，經化學強化的覆蓋玻璃也可能會破裂，這是因為產生了以穿透壓縮應力層的損傷為起點、玻璃以較慢的速度破裂的緩慢開裂。圖1是對50mm×50mm×1mmt的實施了雙面鏡面研磨的后述17的玻璃進行化學強化處理而制作具有各種內部拉伸應力的化學強化玻璃，以所述試驗考察它們的破壞高度而得的結果。以內部拉伸應力CT為橫軸，以不銹鋼球下落高度Height為縱軸繪制。下落高度的值分別為15點的平均值，將其標準差表示為平均誤差。此外，本發明還提供在溫度為90℃、濃度為0.1摩爾％的鹽酸中浸漬20小時后的單位表面積的質量減少在1.02mg/cm2以下的所述化學強化玻璃。此外，本發明還提供將尺寸為40mm×40mm×(0.6～1.3mmt)的玻璃在加溫至90℃的0.1mol/l的鹽酸中浸漬20小時后的每1cm2的質量減少在0.31mg以下的所述化學強化玻璃。此外，本發明還提供以下述氧化物基準的摩爾百分比表示含有56～72％的SiO2、8～20％的Al2O3、9～25％的Na2O、0～2％的K2O、0～15％的MgO，表面壓縮應力在900MPa以上，壓縮應力層厚度(以下，本說明書中也將“壓縮應力層厚度”簡略記作“t”)在32μm以下，厚度在1mm以下的化學強化玻璃板。通過使表面壓縮應力S在900MPa以上，可使邊緣的正面及邊緣的背面、玻璃的背面的強度飛躍性地提高。此外，通過使壓縮應力層厚度在32μm以上，可使典型的損傷出現后的彎曲強度的耐受性充分。這一點從下述情況可知：根據圖2的數據的圖，32μm就足夠。圖2中，準備以摩爾百分比表示SiO2:73％、Al2O3:7％、MgO:6％、Na2O:14％的50mm×50mm×0.8mmt的玻璃板，對其50mm×50mm的面進行鏡面研磨后，進行化學強化處理而制成表面壓縮應力為700MPa且壓縮應力層厚度為15μm、29μm、52μm的3種化學強化玻璃板，對于它們對以下間距40mm、上間距10mm進行四點彎曲試驗時的4點彎曲破壞應力進行制圖。縱軸為4點彎曲破壞強度，同圖中記作4PB應力，橫軸為壓縮應力層厚度，同圖中記作DOL。此外，對于未強化的玻璃板也進行試驗，其結果也在DOL為0μm處制圖。4點彎曲破壞應力的值分別為15點的平均值，將其標準差表示為平均誤差。對于同圖中的近似曲線，將壓縮應力層厚度設為x，4點彎曲破壞強度設為y，以y＝0.0021x3-0.4919x2+27.519x+118.49表示。由該圖可知，壓縮應力層厚度在29μm以上的區域中，未見彎曲破壞強度的顯著增大，在36μm～37μm時彎曲破壞強度達到最大，更大的壓縮應力層厚度時彎曲破壞強度存在減少傾向，因而壓縮應力層厚度為36μm～37μm即可，32μm就足夠。壓縮應力層厚度在36μm～37μm以上的區域中，彎曲破壞強度呈減少傾向被認為是由于為了增厚壓縮應力層，進行了長時間的化學強化，所以表面壓縮應力因應力緩和而下降。此外，圖2是表面壓縮應力為700MPa時的圖，上述的結論在例如表面壓縮應力為500MPa或900MPa時都與表面壓縮應力為700MPa時一樣。其理由是，表面壓縮應力的大小改變時，被認為僅彎曲強度的大小改變，彎曲強度相對于壓縮應力層厚度的關系依賴于通過化學強化附加的壓縮應力層的厚度是否可覆蓋分布于表面的損傷的長度，不依賴于表面壓縮應力的大小。另一方面，目前為止被用于覆蓋玻璃的鈉鈣玻璃以壓縮應力層厚度為9μm左右的條件使用。由于這些原因，壓縮應力層厚度被認為較好是在9～32μm的范圍內。此外，本發明還提供在溫度為90℃、濃度為0.1摩爾％的鹽酸中浸漬20小時后的單位表面積的質量減少在1mg/cm2以下的所述化學強化玻璃板。此外，本發明還提供將尺寸為40mm×40mm×(0.6～1.3mmt)的玻璃在加溫至90℃的0.1mol/l的鹽酸中浸漬20小時后的每1cm2的質量減少在1mg以下的所述化學強化玻璃。此外，本發明還提供以下述氧化物基準的摩爾百分比表示含有56～73％的SiO2、6～20％的Al2O3、9～25％的Na2O、0～2％的K2O、0～15％的MgO的化學強化用玻璃(以下，也將該化學強化用玻璃稱為本發明的玻璃)。此外，本發明還提供以下述氧化物基準的摩爾百分比表示含有56～72％的SiO2、8～20％的Al2O3、9～25％的Na2O、0～2％的K2O、0～15％的MgO的化學強化用玻璃(該化學強化用玻璃為本發明的玻璃)。此外，本發明還提供以下述氧化物基準的摩爾百分比表示含有56～69％的SiO2、8～16％的Al2O3、9～22％的Na2O、0～1％的K2O、5.5～14％的MgO、0～2％的ZrO2、0～6％的B2O3的化學強化用玻璃(以下，也將該化學強化用玻璃稱為本發明的玻璃A)。此外，本發明還提供MgO在7％以上、ZrO2為0～0.5％的所述化學強化用玻璃。此外，本發明還提供從SiO2含量(SiO2的以摩爾百分比表示的含量，下同)減去MgO含量而得的差(SiO2-MgO)在64％以下的所述化學強化用玻璃。此外，本發明還提供從Al2O3含量減去MgO含量而得的差(Al2O3-MgO)在9％以下的所述化學強化用玻璃。此外，本發明還提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、B2O3和K2O的各成分的以摩爾百分比表示的含量通過下式算出的Z在1000以上的所述化學強化用玻璃。Z＝2×SiO2+55×Al2O3+22×Na2O+15×MgO-30×B2O3-126×K2O圖3是對后述的例1、3、5～6、9、11～21、26、27、29、34～50的根據玻璃組成算出的Z和實施將這些玻璃在425℃的KNO3熔融鹽中浸漬10小時的化學強化處理時的表面壓縮應力S(單位:MPa)進行繪制而得的圖。圖中的直線的表達式為S＝0.9993×Z+29.985。由圖3可知，Z與S存在相關性，如果使Z在870以上，則S在900MPa以上，可獲得與現有玻璃相比，使4種破裂方式中以邊緣的正面側、邊緣的背面側、玻璃的背面側這3種破裂方式發生的覆蓋玻璃的破壞減少的效果。通過使Z在1000以上，可使S在1030MPa以上，強度進一步提高。此外，本發明還提供使用Al2O3、K2O和MgO的各成分的以摩爾百分比表示的含量通過下式算出的Z4在35以上的所述化學強化用玻璃。Z4＝3×Al2O3-10×K2O+MgO圖4是對后述的例1、3、5～6、9、11～21、27、29、34～50的根據玻璃組成算出的Z4和實施將這些玻璃在425℃的KNO3熔融鹽中浸漬10小時的化學強化處理時的表面壓縮應力S(單位:MPa)進行繪制而得的圖。圖中的直線的表達式為S＝18.851×Z4+442.34。由圖4可知，Z4與S存在相關性，如果使Z4在24以上，則可使S在900MPa以上，可獲得與現有玻璃相比，使4種破裂方式中以邊緣的正面側、邊緣的背面側、玻璃的背面側這3種破裂方式發生的覆蓋玻璃的破壞減少的效果。通過使Z4在35以上，可使S在1000MPa以上，強度進一步提高。此外，本發明還提供使用SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的各成分的以摩爾百分比表示的含量通過下式算出的X在1.3以下的所述化學強化用玻璃。X＝-0.4×SiO2-0.5×Al2O3-0.4×Na2O-0.4×MgO+41.5圖5是對后述的例1～15、17～21、29、30、47、49的根據玻璃組成算出的X和對這些玻璃實施化學強化處理而得的玻璃的后述的裂縫發生率P(以下，本說明書中也將“裂縫發生率P”簡略記作“P”)進行繪制而得的圖。圖中的曲線的表達式為P＝0.2027×LN(X)+0.6959。在此，LN(X)為X的自然對數。由圖5可知，X與P存在相關性，通過使X在1.3以下，可使P小于所述現有玻璃的P，即0.75。X較好是在1以下。此外，本發明還提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、K2O和B2O3的各成分的以摩爾百分比表示的含量通過下式算出的Y1低于-600的所述化學強化用玻璃。Y1＝SiO2+15×Al2O3-50×Na2O-25×K2O-25×MgO-25×B2O3此外，本發明還提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、K2O和B2O3的各成分的以摩爾百分比表示的含量通過下式算出的Y2低于-245的所述化學強化用玻璃。Y2＝SiO2+25×Al2O3-40×Na2O-20×K2O-10×MgO-10×B2O3此外，本發明還提供從Na2O含量減去Al2O3含量而得的差(Na2O-Al2O3)低于5％的所述化學強化用玻璃。此外，本發明還提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和K2O的各成分的以摩爾百分比表示的含量通過下式算出的R在-100以上的所述化學強化用玻璃。R＝0.5×SiO2+15×Al2O3-17×Na2O-5×K2O+1.5×MgO此外，本發明還提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和ZrO2的各成分的以摩爾百分比表示的含量通過下式算出的Z2在860以上的所述化學強化用玻璃。Z2＝3.5×SiO2+85×Al2O3+0.80×Na2O+2.0×MgO+81×ZrO2圖6是對后述的例1、3、5～7、9、11～21、27、29、34～46、48、50、52～56的根據玻璃組成算出的Z2和實施將這些玻璃在425℃的KNO3熔融鹽中浸漬10小時的化學強化處理時的表面壓縮應力S(單位:MPa)進行繪制而得的圖。圖中的直線的表達式為S＝0.8828×Z2+140.83。由圖6可知，Z2與S存在相關性，如果使Z2在860以上，則S在900MPa以上，與現有玻璃相比，可使4種破裂方式中以邊緣的正面側、邊緣的背面側、玻璃的背面側這3種破裂方式的覆蓋玻璃的破壞減少。希望使S在1000MPa以上、1100MPa以上、1200MPa以上、1300MPa以上的情況下，Z2分別較好是1000以上、1100以上、1200以上、1300以上。Z2優選1300以上。此外，本發明還提供使用SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和ZrO2的各成分的以摩爾百分比表示的含量通過下式算出的Z3在0.150以下的所述化學強化用玻璃。Z3＝-0.00722×SiO2+0.0264×Al2O3+0.0149×Na2O+0.0035×MgO-0.0204×ZrO2圖7是對后述的例17、29、30、34、35、38～45、52～56的根據玻璃組成算出的Z3和將這些玻璃在加溫至90℃的0.1mol/l的鹽酸中浸漬20小時并將浸漬前后的質量減少量除以玻璃表面積而得的值(單位:mg/cm2)作為耐酸性的指標進行繪制而得的圖。由圖7可知，如果使Z3在0.150以下，則耐酸性顯著提高，所述耐酸性指標與后述的優選水平、即1mg/cm2相比，顯著減小。圖8為圖7的原點附近的放大圖，將耐酸性指標設為W時圖8中的直線的表達式為W＝0.8567×Z3-0.0009。由圖8可知，Z3在0.150以下時Z3與所述耐酸性指標之間存在一次相關。如果使Z3在0.150以下，則耐酸性在0.18以下，可獲得具有在光刻工序等中有利的高耐酸性的化學強化玻璃和玻璃。此外，本發明還提供以下述氧化物基準的摩爾百分比表示SiO2、Al2O3、Na2O、MgO和B2O3的含量的合計在98％以上的所述化學強化用玻璃。此外，本發明還提供以下述氧化物基準的摩爾百分比表示SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的含量的合計在98％以上的所述化學強化用玻璃。此外，本發明還提供液相溫度TL在粘度達到104dPa·s時的溫度T4以下的所述化學強化用玻璃。(TL-T4)較好是在-10℃以下，更好是在-20℃以下。此外，本發明還提供對厚1mm的玻璃板進行化學強化而得的玻璃的鏡面加工表面使用對棱角為110°的金字塔形金剛石壓頭施加1.96N的力時在該經化學強化的玻璃板的表面產生裂縫的裂縫發生率P在0.80以下的化學強化用玻璃。此外，本發明還提供由所述化學強化用玻璃形成的玻璃板。此外，本發明還提供對所述化學強化用玻璃進行化學強化而得的化學強化玻璃。此外，本發明還提供使用425℃以上的硝酸鉀鹽進行10小時以內的化學強化的所述化學強化玻璃。此外，本發明還提供表面壓縮應力在1000MPa以上的所述化學強化玻璃。此外，本發明還提供壓縮應力層厚度在20μm以上的所述化學強化玻璃。此外，本發明還提供對由所述化學強化用玻璃形成的玻璃板進行化學強化而得的顯示器裝置用玻璃板。此外，本發明還提供具有由所述顯示器裝置用玻璃板形成的覆蓋玻璃的顯示器裝置。此外，本發明還提供由所述化學強化玻璃或所述化學強化玻璃板形成的覆蓋玻璃。此外，本發明還提供具有所述覆蓋玻璃的顯示器裝置。此外，本發明還提供顯示器裝置為便攜設備、觸控面板或尺寸在20英寸以上的薄型電視機的所述顯示器裝置。此外，本發明還提供觸控面板，它是具有形成有輸入位置檢測用電極的玻璃基板的觸控面板，其中，該玻璃基板由所述化學強化玻璃或者所述化學強化玻璃板形成。本發明的觸控面板具備形成有輸入位置檢測用電極的玻璃，即帶觸摸傳感器的化學強化玻璃。帶觸摸傳感器的化學強化玻璃具備觸摸傳感器和搭載該觸摸傳感器的化學強化玻璃，用于二合一方式的顯示器裝置。即，帶觸摸傳感器的化學強化玻璃兼具作為覆蓋玻璃的功能和作為傳感器基板的功能。帶觸摸傳感器的化學強化玻璃可在形成觸摸傳感器時使用光刻技術制造。因此，本發明的化學強化玻璃和本發明的玻璃較好是具有耐酸性，具體較好是將化學強化玻璃在溫度90℃、0.1mol％鹽酸中浸漬20小時后的質量減少在1mg/cm2以下，更好是在0.18mg/cm2以下，特別好是在0.15mg/cm2以下。通過使用像這樣耐酸性高的化學強化玻璃，可使用光刻技術在化學強化玻璃上搭載觸摸傳感器。使用光刻技術的情況下，所述質量減少較好是低于0.1mg/cm2。以往，關于覆蓋玻璃的裂縫發生的耐受性，使用維氏壓頭進行了試驗，通過使用角度更小的110°的壓頭考察玻璃組成與裂縫發生的關系，還發現玻璃的SiO2、Al2O3、Na2O、MgO的含量與所述S之間存在顯著的相關性，從而完成了涉及本發明的玻璃A的發明。關于覆蓋玻璃的裂縫發生的耐受性，怎樣的物質與玻璃接觸從是否在玻璃表面上殘留損傷的觀點來看是重要的。特別是如果與沙(主要由SiO2等形成的沙)等硬的物質接觸，則玻璃表面殘留壓入壓痕及由此產生的裂縫或者切削而產生的損傷。這時接觸的物質的角度在是否由該損傷產生裂縫的角度來看是重要的。實際測定了橫濱市(日本國)的沙的角度的分布，結果具有90～110°左右的角度的沙的頻度高。目前為止，關于覆蓋玻璃的裂縫發生的耐受性，使用維氏壓頭進行了試驗，維氏壓頭的對棱角為136°，角度與實際的沙的角度分布比較，為鈍角。于是，我們這次考慮在使用角度更小的銳角壓頭時應該評出裂縫發生的優劣。這是因為為了判斷覆蓋玻璃的裂縫發生的優劣，要求與具有這樣的角度的物體接觸時不易破壞的覆蓋玻璃。發明的效果如果采用本發明，則能夠獲得可通過化學強化充分提高強度，且不易產生以用作化學強化玻璃時出現的壓痕為起點的裂縫的化學強化用玻璃。此外，即使產生壓痕，玻璃的強化也不易下降，因此可獲得即使玻璃承受沖擊或靜荷重等負荷也不易開裂的化學強化玻璃及適合于這樣的化學強化玻璃的化學強化用玻璃。此外，可獲得將這樣的化學強化玻璃用作覆蓋玻璃等顯示器裝置用玻璃板的便攜設備、觸控面板、薄型電視機等顯示器裝置。附圖的簡單說明圖1是表示內部拉伸應力與砂紙下落試驗破壞高度的關系的圖。圖2是表示壓縮應力層厚度與4點彎曲破壞應力的關系的圖。圖3是表示所述Z與表面壓縮應力的關系的圖。圖4是表示所述Z4與表面壓縮應力的關系的圖。圖5是表示所述X與裂縫發生率的關系的圖。圖6是表示所述Z2與表面壓縮應力的關系的圖。圖7是表示所述Z3與耐酸性指標的關系的圖。圖8是圖7的原點附近的放大圖。實施發明的方式本發明的化學強化玻璃和顯示器裝置用玻璃板均為對本發明的化學強化用玻璃進行化學強化而得，以下統稱為本發明的強化玻璃。本發明的強化玻璃的表面壓縮應力S在用于顯示器裝置等的情況下較好是在800MPa以上，更好是在900MPa以上，特別好是在1000MPa以上。也可以使S在1300MPa以上。此外，玻璃的厚度低于2mm等情況下，S較好是在1600MPa以下。超過1600MPa時，內部拉伸應力可能會過大。本發明的強化玻璃的壓縮應力層的厚度t在用于顯示器裝置等的情況下較好是超過10μm，更好是超過15μm，典型的是超過20μm或30μm以上。此外，厚度低于2mm等情況下，t較好是在90μm以下。超過90μm時，內部拉伸應力可能會過大。更好是在80μm以下，典型的是在70μm以下。作為用于獲得本發明的強化玻璃的化學強化處理的方法，只要是可對玻璃表層的Na與熔融鹽中的K進行離子交換的方法即可，無特別限定，可例舉例如將玻璃浸漬于經加熱的硝酸鉀熔融鹽的方法。本發明中，硝酸鉀熔融鹽或硝酸鉀鹽除了KNO3之外，還包括包含KNO3和10質量％以下的NaNO3的材料等。對于用于形成具有玻璃所需的表面壓縮應力的化學強化層(壓縮應力層)的化學強化處理條件，如果是玻璃板，也會根據其厚度等而不同，典型的是使玻璃基板在350～550℃的硝酸鉀熔融鹽中浸漬2～20小時。從經濟性的觀點來看，較好是以350～500℃、2～16小時的條件浸漬，更優選的浸漬時間為2～10小時。本發明的化學強化玻璃、特別是本發明的顯示器裝置用玻璃板較好是在維氏硬度計上安裝對棱角110°的金字塔形的壓頭，用它進行試驗，即使施加0.1kgf＝0.98N的力也不會產生裂縫，即破壞率為0。此外，較好是即使施加0.2kgf＝1.96N的力，破壞率也低于1，更好是施加1.96N的力時的破壞率在0.80以下。對于本發明的顯示器裝置用玻璃板，通常對由本發明的化學強化用玻璃形成的玻璃板進行切割、開孔、研磨等來加工而得的玻璃板進行化學強化而得。本發明的顯示器裝置用玻璃板的厚度通常為0.3～2mm，典型的是在1.5mm以下。本發明的顯示器裝置用玻璃板典型的是覆蓋玻璃。由所述化學強化用玻璃形成的玻璃板的制造方法無特別限定，例如將各種原料適量調和，加熱至約1400～1800℃熔融后，通過脫泡、攪拌等均質化，再通過周知的浮法、下引法、壓制法等成形為板狀，退火后切割成所需的尺寸而制造。本發明的化學強化用玻璃、即本發明的玻璃的玻璃化溫度Tg較好是在400℃以上。低于400℃的情況下，離子交換時表面壓縮應力緩和，可能會無法獲得足夠的應力。更好是在550℃以上。本發明的玻璃的粘度達到102dPa·s時的溫度T2較好是在1800℃以下，更好是在1750℃以下。本發明的玻璃的粘度達到104dPa·s時的溫度T4較好是在1350℃以下。從玻璃成形時的失透抑制的觀點來看，本發明的玻璃的液相溫度較好是低于T4，更好是比T4低20℃以上。本發明的玻璃的比重ρ較好是2.43～2.49。本發明的玻璃的楊氏模量E較好是在68GPa以上。低于68GPa時，玻璃的耐裂性和破壞強度可能會不足。本發明的玻璃的泊松比σ較好是在0.25以下。超過0.25時，玻璃的耐裂性可能會不足。接著，對于本發明的玻璃和玻璃A的組成，只要沒有特別說明，使用以摩爾百分比表示的含量進行說明。SiO2是構成玻璃骨架的必需成分，也是使玻璃表面產生損傷(壓痕)時的裂縫的發生減少或使化學強化后產生壓痕時的破壞率降低的成分。SiO2低于56％時，作為玻璃的穩定性和耐酸性、耐候性或耐崩裂性下降。SiO2較好是在58％以上，更好是在60％以上。SiO2超過73％時，玻璃的粘性增大，熔融性下降，或者不易增大表面壓縮應力。較好是在72％以下，更好是在69％以下，玻璃A設為69％以下。Al2O3是對于使離子交換性能和耐崩裂性提高有效，使表面壓縮應力增大，或者使通過110℃壓頭制造壓痕時的裂縫發生率減小的必需成分。Al2O3低于6％時，無法通過離子交換獲得所需的表面壓縮應力值或壓縮應力層厚度。較好是在8％以上，更好是在9％以上。Al2O3超過20％時，玻璃的粘性升高，難以均質地熔融，或者耐酸性下降。Al2O3較好是在16％以下，更好是在15％以下，典型的是在14％以下，玻璃A設為16％以下。SiO2和Al2O3的含量的合計SiO2+Al2O3較好是在80％以下。超過80％時，高溫下的玻璃的粘性增大，熔融可能會變得困難，較好是在79％以下，更好是在78％以下。此外，SiO2+Al2O3較好是在70％以上。低于70％時，產生壓痕時的耐開裂性下降，更好是在72％以上。Na2O是通過離子交換形成表面壓縮應力層，并使玻璃的熔融性提高的必需成分。Na2O低于9％時，難以通過離子交換形成所需的表面壓縮應力層，較好是在10％以上，更好是在10.5％以上或11％以上。Na2O超過25％時，耐候性或耐酸性下降，或者容易由壓痕產出裂縫。較好是在22％以下，更好是在21％以下，玻璃A設為22％以下。希望使耐酸性提高的情況下，Na2O較好是在17％以下，更好是在16.5％以下K2O不是必需的，但可在2％以下的范圍內含有來加快離子交換速度。超過2％時，可能會容易從壓痕產生裂縫，或者硝酸鉀熔融鹽中的NaNO3濃度產生的表面壓縮應力的變化變大。K2O較好是低于2％，更好是在1％以下，進一步更好是在0.8％以下，特別好是在0.5％以下，典型的是在0.3％以下，玻璃A設為1％以下。希望減小硝酸鉀熔融鹽中的NaNO3濃度導致的表面壓縮應力的變化的情況下，較好是不含K2O。MgO不是必需的，但是增大表面壓縮應力且使熔融性提高的成分。含有MgO的情況下，其含量較好是在5.5％以上，更好是在7％以上。玻璃A中MgO是必需的，設為5.5％以上，較好是在7％以上。希望抑制應力緩和等情況下，MgO較好是在8％以上。MgO低于8％時，由于進行化學強化處理時熔融鹽溫度的偏差，應力緩和的程度容易根據化學強化處理槽的位置而變化，因而很可能難以獲得穩定的壓縮應力值。此外，MgO超過15％時，玻璃容易發生失透，或者很可能硝酸鉀熔融鹽中的NaNO3濃度導致的表面壓縮應力的變化變大，較好是在14％以下，更好是在13％以下。玻璃A設為14％以下。所述從SiO2含量減去MgO含量而得的差(SiO2-MgO)較好是在64％以下，更好是在62％以下，典型的是在61％以下。所述從Al2O3含量減去MgO含量而得的差(Al2O3-MgO)較好是在9％以下，更好是在8％以下。SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的含量的合計較好是在98％以上。該合計低于98％時，很可能難以在維持耐裂性的同時獲得所需的壓縮應力層。典型的是在98.3％以上。希望增大表面壓縮應力并使耐酸性提高的情況下，例如希望使所述S在1150MPa以上且所述W在0.15mg/cm2以下的情況下，較好是SiO2為62～66％，Al2O3為10.5～13％，Na2O為14～17％，MgO為6～9％，更好是這些成分的含量的合計在97％以上。希望進一步增大表面壓縮應力并使耐酸性進一步提高的情況下，例如希望使所述S在1300MPa以上且所述W在0.1mg/cm2以下的情況下，較好是SiO2為63～66％，Al2O3為10.5～13％，Na2O為14～17％，MgO為6～9％，ZrO2為0.2～2％，更好是這些成分的含量的合計在97.5％以上。本發明的玻璃本質上由以上說明的成分形成，但可在不破壞本發明的目的的范圍內含有其它成分。含有這些成分時，這些成分的含量的合計較好是低于5％，更好是在2％以下，典型的是在1％以下。ZrO2不是必需的，為了使高溫下的粘性下降，或者增大表面壓縮應力，又或使耐酸性提高，可在2％以下的范圍內含有，為了增大表面壓縮應力而含有的情況下，其含量較好是在0.2％以上，例如0.5％以上或超過0.5％。ZrO2超過2％時，從壓痕發生裂縫的可能性升高。希望抑制開裂等的情況下，ZrO2較好是在1％以下，更好是在0.5％以下，典型的是不含ZrO2。B2O3不是必需的，為了高溫下的熔融性或玻璃強度的提高等，可在6％以下的范圍內含有。B2O3超過6％時，不易獲得均質的玻璃，玻璃的成形可能會變得困難，或者耐裂性下降。典型的是不含B2O3。SiO2、Al2O3、Na2O和MgO的含量的合計較好是在98％以上。所述Z較好是在1000以上，更好是在1050以上，典型的是在1100以上。所述Z4較好是在35以上，更好是在38以上。所述X較好是在1以下，更好是在0.8以下。所述Y1較好是低于-600，更好是在-650以下。所述Y2較好是低于-245，更好是在-260以下。所述從Na2O含量減去Al2O3含量而得的差(所述Na2O-Al2O3)較好是小于5％。所述R較好是在-100以上，更好是在-70以上。本發明的玻璃A本質上由以上說明的成分形成，但可在不破壞本發明的目的的范圍內含有其它成分。含有這些成分時，這些成分的含量的合計較好是低于2％，更好是在1％以下。以下，通過示例對上述其它成分進行說明。ZnO有時可為了提高玻璃的高溫下的熔融性而含有例如2％以下，較好是在1％以下，通過浮法制造等情況下較好是在0.5％以下。ZnO超過0.5％的情況下，浮法成形時可能會還原而形成制品缺陷。典型的是不含ZnO。TiO2可能會通過與存在于玻璃中的Fe離子共存使可見光透射率下降而導致玻璃著色成褐色，所以即使含有也較好是在1％以下，典型的是不含。Li2O是降低應變點、使應力緩和變得容易而無法獲得穩定的表面壓縮應力層的成分，所以較好是不含有，即使含有的情況下，其含量較好是低于1％，更好是在0.05％以下，特別好是低于0.01％。此外，Li2O可能會在化學強化處理時溶出至KNO3等熔融鹽中，如果使用含Li的熔融鹽進行化學強化處理，則表面壓縮應力S顯著下降。從該觀點來看，Li2O較好是不含。CaO可為了提高高溫下的熔融性或使失透不易發生而在低于1％的范圍內含有。CaO在1％以上時，離子交換速度或耐裂性下降。典型的是不含CaO。SrO可根據需要含有，使離子交換速度下降的效果比MgO、CaO強，所以即使含有時其含量也較好是低于1％。典型的是不含SrO。BaO在堿土金屬氧化物中使離子交換速度降低的效果最大，所以BaO較好是不含或即使含有時其含量也低于1％。含有SrO或BaO的情況下，它們的含量的合計較好是在1％以下，更好是低于0.3％。含有CaO、SrO、BaO和ZrO2中的任意1種以上的成分的情況下，這4種成分的含量的合計較好是低于1.5％。該合計在1.5％以上時，離子交換速度可能會下降，典型的是在1％以下。可適當含有SO3、氯化物、氟化物等作為玻璃熔融時的澄清劑。但是，為了提高觸摸屏等顯示裝置的辨識性，較好是盡可能減少作為在可見區域存在吸收的Fe2O3、NiO、Cr2O3等原料中的雜質混入的成分，分別以質量百分比表示較好是在0.15％以下，更好是在0.05％以下。實施例對于表的例1～21、25、29、30、31～48、52～56，按照從SiO2到K2O為止的欄中以摩爾百分比表示的組成，適當選擇氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽等通常使用的玻璃原料，以作為玻璃達到400g的條件稱量。向該稱量的原料中添加相當于其質量的0.2％的質量的硫酸鈉，進行混合。接著，將混合的原料加入鉑制坩堝中，投入1650℃的電阻加熱式電爐，熔融6小時，脫泡、均質化。將得到的熔融玻璃倒入模材中，在Tg+50℃的溫度保持1小時后，以0.5℃/分鐘的速度冷卻至室溫，獲得玻璃塊。此外，例49是另外準備的鈉鈣玻璃，對例22～24、32、33未進行如上所述的熔融等。此外，表中的帶*的數據根據組成計算或推斷而求得。例1～47、52～56是本發明的化學強化玻璃的實施例，例48是參考例，例49～51是比較例，例1～25、29～46、52～56是本發明的玻璃A的實施例。此外，表中示出使用SiO2等各成分的以摩爾百分比表示的含量算出的所述Z的值。例如，例1(玻璃的SiO2含量為64摩爾％)的Z的計算中，SiO2記作64。此外，表中示出所述Z2、Z3、Z4、X的值。這些玻璃的楊氏模量E(單位:GPa)、比重d、玻璃化溫度Tg(單位:℃)、粘度達到102dPa·s時的溫度T2(單位:℃)、粘度達到104dPa·s時的溫度T4(單位:℃)、液相溫度TL(單位:℃)、50～350℃下的平均線膨脹系數α(單位:-7/℃)、耐酸性(單位:mg/cm2)、裂縫發生率P示于表中。表中的“-”表示未測定或未計算，“*”表示根據玻璃組成等計算。耐酸性如下測定。即，將玻璃塊切割、研磨，最后將兩面加工成鏡面，獲得尺寸為40mm×40mm、厚度為1.0mm～1.3mm的板狀玻璃。至鏡面研磨的工序中，用#1000的砂紙以300～1000μm研磨板狀的玻璃而獲得板狀玻璃，然后用氧化鈰研磨而使其表面形成鏡面。將所得的板狀玻璃在加溫至90℃的0.1mol/l的鹽酸中浸漬20小時，測定浸漬前后的質量減少量，將其除以板狀玻璃表面積而算出耐酸性。將所述玻璃塊切割、研磨，最后將兩面加工成鏡面，獲得尺寸為30mm×30mm、厚度為1.0mm和3.0mm的板狀玻璃。至鏡面研磨的工序中，用#1000的砂紙以300～1000μm研磨板狀的玻璃而獲得板狀玻璃，然后用氧化鈰研磨而使其表面形成為鏡面。液相溫度如下測定。即，將尺寸為1～4mm左右的玻璃10g至于鉑皿，通過保持于一定溫度的電爐進行17小時以上的熔化后取出，在室溫下將玻璃急冷。對該玻璃樣品通過偏振顯微鏡進行觀察來確認結晶的有無，求得可確認結晶的溫度和無法確認結晶的溫度。結果以這2個溫度以“-”連接的形式表示，液相溫度位于這2個溫度之間。例55、例56中，僅在1250℃確認結晶的有無，因而在該溫度下確認了結晶，所以液相溫度超過1250℃。接著，對例1、3、5～7、11～24、29～49、52～56的板狀玻璃進行如下的化學強化處理。即，將這些玻璃分別浸漬于425℃的KNO3熔融鹽10小時，進行化學強化處理。KNO3熔融鹽的KNO3含有比例為99.7～100質量％，NaNO3含有比例為0～0.3質量％。對于化學強化處理后的各玻璃，通過株式會社折原制作所制表面應力計FSM-6000測定了表面壓縮應力S(單位:MPa)和壓縮應力層的深度t(單位:μm)。結果示于表的對應欄。此外，對于例1～10、12～20、21～51的玻璃分別在425℃的KNO3熔融鹽中浸漬2小時的情況和對于例11的玻璃在425℃的KNO3熔融鹽中浸漬1小時的情況下的表面壓縮應力、壓縮應力層深度和根據這些值算出的內部拉伸應力分別示于表的CS(單位:MPa)、DOL(單位:μm)和CT(單位:MPa)的欄。另外，對例1、3、5～7、11～24、47～49的板狀玻璃進行如下的化學強化處理。即，將這些玻璃分別在KNO3含有比例為95質量％、NaNO3含有比例為5質量％的450℃的熔融鹽中浸漬，進行化學強化處理。對于化學強化處理后的各玻璃，測定表面壓縮應力和壓縮應力層深度。結果示于表的P用CS(單位:MPa)和P用DOL(單位:μm)的欄。使用進行了該450℃的化學強化處理的樣品，測定對維氏硬度計使用對棱角為110°的金字塔形金剛石壓頭施加200gf(＝1.96N)的荷重時的裂縫發生率P。即，以大氣氣氛下、溫度24℃、露點35～45℃的條件，將維氏硬度計的荷重設為200g壓入10點維氏壓頭，測定產生于壓痕四角的裂縫條數。將該產生的裂縫條數除以裂縫可能產生條數40而得的值作為裂縫發生率P。例22～25、28、50、51的P是厚度為3.0mm、P用CS為800MPa、P用DOL為45μm時的值。裂縫發生率越低越好。具體來說，P較好是在0.80以下。可知本發明的實施例的玻璃的P均未超過0.80，不易產生裂縫。如果CT相同，則CS越大，P越小。其原因如下。即，如果將對棱角為110°的金字塔形金剛石壓頭壓向玻璃，則產生與壓入方向垂直的方向的裂縫。內部拉伸應力作為拉裂該產生的裂縫而使玻璃斷裂破壞的力起到作用，如果CT大的玻璃產生裂縫，則玻璃容易破壞。另一方面，如果CT相同，則對抗內部拉伸應力的拉裂力的CS大的玻璃更不易破壞。此外，CT越小，P越小。其原因如下。即，因所述金剛石壓頭壓入而產生的裂縫主要是從表面沿垂直方向伸展的類型，因此該裂縫發生源自于因壓入中的彈性形變而產生的應力分布。因此，關于強化玻璃，沿厚度方向分布的表面的壓縮應力和拉伸應力對該裂縫發生造成影響，特別是彈性形變導致的應力場沿厚度方向廣泛分布，因此在廣闊區域中產生的拉伸應力層的影響大。對所述化學強化處理后的例12、17、49的玻璃如上所述測定了耐酸性，結果分別為12.35、0.04、0.02mg/cm2。如果將這些數據與表2、6的化學強化處理前的耐酸性數據進行比較，可知兩者之間存在正相關，化學強化處理后的耐酸性為化學強化處理前的耐酸性的1.02倍。[表1]例12345678910SiO264626462606260586060Al2O312141412141412141412B2O30000000000MgO8881010101212128CaO0000000000ZrO20000000000Na2O16161416161416161420K2O0000000000E727575747575757778*72d2.462.472.462.472.482.472.492.492.49*2.48Tg659*689*724*661*691*726*663*693*728*589*T21657*1691*1783*1611*1645*1737*1565159816911473*T41242*1292*1370*1221*1271*1349*1200125013281086*TL－－－－－－－---α87*87*80*88*89*82*90*90*83*100*耐酸性0.12*0.19*0.14*0.14*0.21*0.16*0.16*0.23*0.19*0.21*S13211431*13341374*1439134113461287*13641343*t4142*4342*34312624*2540*CS1400151213931448151414191400*1338*1419*1397*DOL18171716151412*11*11*18*CT27272423232117*15*16*26*P用CS924954890916923892883858909895P用DOL43414543414344444230P0.150.20.050.050.10.10.550.30.30.25Z1260136613261286139213521312141813781340Z21273143614411270143314381267143014351262Z30.1210.1880.1440.1430.2100.1660.1640.2310.1870.210Z444505046525248545444X0.30.10.10.30.10.10.30.10.10.3[表2][表3]例21222324252627282930SiO268616058556370656664Al2O31115151520149151112B2O3013507.40000MgO10877100.17588CaO000000.10000ZrO20000000000Na2O11151515151514151516K2O000000.60000E7580*78*76*79*647278*7677d2.442.47*2.46*2.46*2.50*2.382.422.45*2.452.47Tg734*716*704*693*696*628649719*662659T21825*1734*1717*1677*1791*193217231823*17071677T41390*1344*1331*1307*1462*142612541388*12851272TL－－－－－－－---α71*83*82*81*82*797882*8387耐酸性0*0.21*0.21*0.22*0.39*0.14*0*0.17*0.060.14S10691318*1244*1175*1348*9549911398*12351317t3338*34*25*19*444756*4143CS11171371*1294*1222*1402*992*1031*1454*13201399DOL1416*20*14*11*25*27*16*2018CT1722*26*18*16*27*30*24*2726P用CS773－－－－9541101－－－P用DOL39－－－－4433－－－P0.60*0.3*0.7*1*10.80.1*－－Z113313671290122616909321048136011871260Z21202－－－1925－1035152511941273Z3-0.002－－－0.389－-0.0350.1680.0650.121Z443535252703634504144X0.40.41.22-0.53.260.600.40.3[表4][表5]例414243444546SiO263.46464646468.2Al2O310.91212121210.9B2O3000000MgO7.988765.8CaO000000.1ZrO22.012120Na2O15.81514161615.1K2O000000E77*7875767673*d2.53*2.512.482.512.482.44*Tg645*705676693689644*T21668*1724*1770*1701*1724*1752*T41250*1310*1349*1282*1292*1303*TL－1250-1260－－－－α88*7786818082*耐酸性0.060.060.060.110.071.1S141813251344135614371044t34.35031.44039.649CS148814201406143915141085DOL151714181822CT242421282825P用CS－－－－－－P用DOL－－－－－－P－－－－－－Z119312381216124512301154Z213391353143313521431－Z30.0520.0860.0510.0970.073－Z4414444434238X1.20.71.10.71.10.4[表6]例4748495051SiO26772.5727384Al2O3116.21.193B2O300000MgO68.55.561CaO008.600ZrO200000Na2O1312.812.81212K2O200.200E7171737259d2.442.412.492.402.33Tg595627540683589T218251697168118381853T413541214111613421242TL－－－－－α9374887166耐酸性0.02*0*0.020*0*S8848646001011275t4831145274CS9198996241051*286*DOL2818830*43*CT2717534*13*P用CS899790500－－P用DOL464534－－P0.750.7510.9*1*Z863895－995612Z2－808－1042561Z3－-0.139－-0.090-0.345Z41927.16.83310X1.60.884.830.61.2[表7]例5253545556SiO264.56464.56564.6Al2O3121211.512.512.1B2O300000MgO88888CaO00000ZrO20.50.510.50.7Na2O1515.5151414.6K2O00000E75*75*76*7676d2.47*2.47*2.5*2.47*2.48*Tg678*672*679*694*686*T21713*1695*1708*1754*1729*T41276*1260*1269*1317*1291*TL1250-12601240-12501230-1240>1250>1250α82*84*82*78*80*耐酸性0.0560.070.030.040.04S13371361135113161345t38.736.338.636.636.4CS－－－－－DOL－－－－－CT－－－－－P用CS－－－－－P用DOL－－－－－P－－－－－Z12301239124912111245Z213141313131213581339Z30.0920.1030.0690.0870.084Z442444442.545.5X－－－－－產業上利用的可能性本發明的化學強化用玻璃和化學強化玻璃等可用于顯示器裝置的覆蓋玻璃等。此外，還可用于太陽能電池基板和航空器用窗玻璃等。在這里引用2011年11月18日提出申請的日本專利申請2011-253102號和2012年6月1日提出申請的日本專利申請2012-126388號的說明書、權利要求書、附圖和摘要的所有內容作為本發明說明書的揭示。當前第1頁1 2 3