一種高比表面積納米晶氟化鎂的制備方法與流程
本發明涉及一種高比表積氟化鎂，具體涉及一種高溫下比表面積大、納米晶氟化鎂的溫和、簡易及環境友好的制備方法。
背景技術：
氟化鎂(MgF2)作為一種重要的化工、光學和催化材料，具有廣泛的用途。它可用作電解鋁的添加劑、冶煉金屬鎂的助熔劑、鈦顏料的涂著劑、陰極射線屏的熒光材料。同時它也是一種無色透明的紅外光學材料，具有較寬的透過范圍和高的透過率，用于制作紅外光學系統中的光學元件。此外，MgF2是一種可在腐蝕性HF、HCl氣氛下長期穩定存在的催化材料，更重要的是，它的表面酸、堿性弱，與SiO2相似趨于化學惰性，很容易通過引入不同金屬離子在較寬范圍內精確調變MgF2催化劑表面酸堿性，因而可作為催化劑或載體用于腐蝕性氣氛下的催化反應。例如，目前工業上生產氫氟烴(HFCs)、氫氟烯烴(HFOs)的過程中通常會涉及到氣相氟化反應或脫鹵化氫反應，常常用到MgF2負載型催化劑。因其具有較弱的酸堿性，在上述反應中副反應少、穩定性好，表現出較好的應用前景。
MgF2用作催化載體，必須要有大的比表面積，才能獲得可觀的催化活性。此外，目前大部分氣相氟化反應或脫鹵化氫反應是在300～500℃進行，因此MgF2用作催化載體時必須具有一定的高溫熱穩定性方可順利使用。國內外相關制備大比表面積MgF2的文獻、專利較少，特別是有關比表面積大于60m2/g且可在高溫下穩定存在的高比表面積MgF2的制備。基于此，制備高比表面積、納米晶MgF2對開發高活性催化劑或涂層材料意義非常重大。
僅有的報道中，德國化學家Kemnitz課題組，以金屬醇鹽，如甲醇鎂為金屬源，無水HF的醇、醚溶劑為氟源，通過無水溶膠-凝膠氟化法可制得比表面積大于100m2/g的高比表面積無定形MgF2(Erhard Kemnitz，Catal.Sci.Technol.，2015，5，786)。中國專利CN104437567公開了一種比表面積大于140m2/g的MgF2基催化劑的制備方法，是對不溶于水的金屬鎂鹽在表面活性劑存在下進行回流反應，再經氟化處理獲得。中國專利CN103482661公開了一種比表面積大于150m2/g的MgF2的制備方法，是在乙酸鹽存在下將可溶性鎂鹽水溶液與氟化銨水溶液相混獲得MgF2前驅體，再經焙燒制得納米MgF2。中國專利CN104071814公開了一種比表面積大于70m2/g的MgF2的制備方法，是在碳源的存在下將可溶性鎂鹽水溶液與氟化銨水溶液相混獲得MgF2前驅體，再經高溫預碳化、高溫碳化和高溫除碳獲得MgF2。
上述報道的MgF2制備方法，仍至少存有以下問題：(1)無水溶膠-凝膠氟化法是以價格昂貴的有機金屬為金屬源和無水HF的有機溶劑為氟源，且此法必須在無水條件下操作，過程復雜，難以適用工業生產，同時所得MgF2為無定形結構，高溫下不穩定，易晶化為低比表面積氟化物；(2)碳化氟化法雖然原料易得，但工藝流程復雜，需反復進行高溫碳化和除碳過程、能耗高，并且在溫度高于350℃時，氟化鎂比表面積迅速下降至30m2/g左右；(3)乙酸鹽法雖然操作簡便，但所需乙酸鹽濃度高、用量大，成本較高，不適于工業生產。(4)回流反應采用的是不溶于水的鎂源，產品流失嚴重，且回流反應能耗較高。
技術實現要素：
針對現有技術存在的缺陷與不足，本發明的目的是提供一種制備方法簡單、操作溫和、環境友好、生產成本低的納米氟化鎂的制備方法。本發明的這種氟化鎂具有比表面積大、孔道結構可調、介孔孔道豐富、粒徑在納米尺度，易于對催化劑進行摻雜、改性，從而獲得高活性、高穩定性的催化性能。
多元醇體系下的溶膠-凝膠法是一種溫和條件下制備高比表面積、納米尺度氟化鎂的高效方法。在此溫和氟化過程中，多元醇溶劑與鎂源離子發生配位絡合作用，抑制了所生成氟化物晶粒的增長、團聚，阻止了氟化物沉淀的生成，從而產生溶膠-凝膠過程，最終生成粒徑在納米范圍以內氟化鎂顆粒。此外，通過對多元醇的調變，可使鎂源離子與之的配位能力發生改變，使生成的氟化鎂按不同晶粒尺寸生長，從而獲得具有不同比表面、孔道結構的氟化鎂微晶。另外，在此溶膠-凝膠過程中不同鎂源不會顯著影響制備中的溶膠-凝膠化過程，具有較為寬泛的使用范圍。
為了實現上述技術任務，本發明采用如下技術方案予以實現：
一種高比表面積納米晶氟化鎂的制備方法，包括以下步驟：
(1)將鎂源、促凝劑和多元醇相混，20℃～80℃下回流6h以上，得反應液A；
所述鎂源為硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、甲醇鎂、乙酸鎂中的一種或任意幾種的組合組成；
多元醇為乙二醇、二縮乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中一種或任意幾種的組合組成；
促凝劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、平平加、檸檬酸、環糊精、聚乙烯醇、環氧乙烷中一種或任意幾種的組合組成，鎂源與促凝劑的質量比為1:0.5～10；
(2)在攪拌下，將氟化試劑加至反應液A中進行氟化處理，添加完畢后繼續攪拌6h以上，得到液體溶膠；
所述氟化試劑為氟化氫、氟化銨水溶液中的一種，氟化試劑與鎂源的摩爾比為3～6:1；
(3)將液體溶膠在100℃～160℃下靜置老化24h以上，得到固體凝膠；
(4)將固體凝膠在140℃～200℃下干燥24h以上，最后在350℃～450℃下焙燒4h以上，制得高比表面積、納米晶氟化鎂。
進一步，步驟(2)中，所述氟化試劑的濃度為20wt.％～90wt.％；步驟(4)中，所述焙燒是在含氧氣氛下進行；所述氟化鎂具有晶型，焙燒后比表面積為60～200m2/g，孔徑分布集中于15～30nm，粒徑分布集中于27～68nm。
本發明的有益效果：本發明與現有技術相比，具有如下有益的技術效果：
①與無水溶膠-凝膠氟化法、碳化氟化法、乙酸鹽氟化法和回流反應氟化法相比，本發明提供了一種原料易得、操作簡單、制備條件溫和、能耗低、環境友好的高比表面積、納米晶氟化鎂的制備方法；②本發明提供的制備方法可很容易實現對所制氟化鎂比表面積、孔道、顆粒尺寸、晶型的調變，可制得比表面積大于60m2/g、晶粒尺寸在70nm以內的納米晶氟化鎂，而無水溶膠-凝膠氟化法所得氟化鎂為無定形，高溫焙燒比表面積會迅速下降，碳化氟化法需經多次高溫焙燒，能耗高，而乙酸鹽氟化法對乙酸鹽用量大，成本高，回流反應法也存在產品流失嚴重、能耗高的難題；③本發明對所用鎂源無特別要求，適用性廣，成本低；④本發明所制氟化鎂溶膠具有腐蝕性小的特點，易于進行材料表面涂覆；⑤采用高比表面積納米晶氟化鎂做催化載體，可實現反應溫度大于350℃的催化反應。
附圖說明
圖1為高比表面積納米晶氟化鎂的X射線衍射圖
圖2為高比表面積納米晶氟化鎂的等溫吸附曲線圖
具體實施方式
實施例1：制備高比表面積、納米晶氟化鎂
將1.0M鎂源溶于50mL多元醇溶劑中，在20～80℃攪拌下回流處理6h，再將氟化試劑在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100～160℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140～200℃下干燥24h以上，最后在空氣氛350～450℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同鎂源、多元醇溶劑、促凝劑、氟化試劑、焙燒溫度下制得的氟化鎂織構性能見表1所示。
表1實施例1的氟化鎂物化性質結果
實施例2：制備高比表面積納米晶氟化鎂
將1.0M硝酸鎂和聚乙二醇溶于50mL乙二醇中，在30℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液(40wt.％)在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同聚乙二醇用量制得的氟化鎂織構見表2所示。
表2實施例2的氟化鎂物化性質結果
實施例3：制備高比表面積納米晶氟化鎂
將1.0M硝酸鎂和聚乙二醇(Mg/膠凝劑質量比為1:3)溶于50mL乙二醇中，在30℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同HF濃度制得的氟化鎂織構見表3所示。
表3實施例3的氟化鎂物化性質結果
實施例4：制備高比表面積納米晶氟化鎂
將1.0M硝酸鎂和聚乙二醇(Mg/膠凝劑質量比為1:3)溶于50mL乙二醇中，在30℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液(40wt.％)在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同Mg/HF摩爾比制得的氟化鎂織構見表4所示。
表4實施例4的氟化鎂物化性質結果
實施例5：制備高比表面積納米晶氟化鎂
將1.0M硝酸鎂和聚乙二醇(Mg/膠凝劑質量比為1:3)溶于50mL乙二醇中，在30℃攪拌下回流處理6h，再將HF水溶液(40wt.％)在攪拌下滴加到上述溶液中，滴加時間為30min，滴加完畢后再攪拌6h，得到液體溶膠；然后在100℃下靜止老化24h以上，得到固體凝膠；再在140℃下干燥24h以上，最后在400℃下焙燒4h以上，制得高溫下高比表面積納米晶氟化鎂。不同氣氛下制得的氟化鎂織構見表5所示。
表5實施例5的氟化鎂物化性質結果
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