堿式碳酸鎂的生產方法與流程

本發明涉及堿式碳酸鎂的生產方法，尤其涉及尿素法制肼工藝中，由副產物制備堿式碳酸鎂的生產方法。

背景技術：

我國是世界上水合肼的生產大國，水合肼的大約70％用于制造偶氮二甲酰胺，又稱ADC發泡劑，其他為它用。水合肼的制取方法主要有臘希法、拜爾法、PCUK法、尿素法四種工藝路線。

1、臘希法：

最早的工業制肼方法，現今全世界仍有一大批采用臘希工藝的肼裝置處于運轉之中，產量占肼總產量的20％左右。臘希法以NH₃、NaOH、Cl₂為原料，反應方程式如下：

NaOH+Cl₂→NaOCl+HCl (1)

NH₃+NaOCl→NH₂Cl+NaOH (2)

NH₂Cl+NH₃+NaOH→H₂NNH₂+NaCl+H₂O (3)

該工藝特點是設備簡單、投資小、能耗大、污染大、收率低，以氯計臘希工藝肼的收率約為65％。

2、拜爾法：

德國的拜爾(Bayer)公司首先在臘希工藝的基礎上通過引入丙酮，用NaC_1O將NH₃氧化生成酮連氮。酮連氮再通過獨立的水解步驟生成水合肼，還原出丙酮。酮連氮這一中間產物具有不被進一步氧化的特點，因而克服了臘希工藝中肼分解損失的缺點，使收率獲得突破性的提高(以氯計總收率可達98％)。由于酮連氮相對穩定，因此反應產物的濃度可提高，水解所得的稀肼溶液中肼的含量可提高到10％以上，故蒸發和濃縮量大為減少，能耗大大降低。江蘇的某公司生產水合肼的技術就是采用德國技術拜耳法制水合肼即酮連氮，但核心技術仍然被德方控制。

拜爾工藝的化學過程分為獨立的兩步，在丙酮參與下，氨被次氯酸鈉氧化生成酮連氮，酮連氮加壓水解生成水合肼，還原出丙酮。

3、PCUK法：

早在拜爾法工業化之初，法國的吉納·庫爾曼化學品公司就在積極研究用雙氧水代替次氯酸鈉作氧化劑生產水合肼的新工藝，并于1979年實現工業化生產，叫PCUK工藝。PCUK工藝仍按連氮生成和連氮水解兩個步驟來安排工藝流程，在甲乙酮參與下，過氧化氫氧化氨生成甲乙酮連氮,然后是甲乙酮連氮加壓水解生成水合肼，還原出甲乙酮。拜爾法、PCUK法工藝技術先進，能耗較尿素法低，總的差距在以下四個方面：①拜爾法收率達86.2％，PCUK法達90％左右，而尿素法收率僅70-75％；②拜爾法的原料從氨開始，PCUK法從雙氧水開始，而尿素法則從尿素開始；③拜爾法用的理論堿量只有尿素法的一半，PCUK法更少，而尿素法則通過回收重堿來彌補；④由于拜爾法和PCUK法粗肼濃度高達10％，因此蒸汽耗用量只有尿素法的一半左右。拜爾法、PCUK法工藝復雜，設備投資大，高溫高壓條件下反應。

希臘法基本淘汰，拜爾法、PCUK法的核心技術為國外少數國所占有。我國的水合肼生產主要是尿素法。

尿素法制肼的最大缺點是生成的水合肼含量少，制取過程中的副產大量氯化鈉和碳酸鈉，水合肼的精制除雜工序復雜困難，國外基本不用尿素法。在中國研究尿素法的除雜而精制水合肼是一個很大的難題。研究水合肼的除雜精制事關水合肼產業和偶氮二甲酰胺產業，因為我國是世界上最大偶氮二甲酰胺即ADC發泡劑的生產國。

本發明的目的在于，提供一種堿式碳酸鎂的生產方法，由尿素法制取水合肼的副產物制備堿式碳酸鎂，即降低堿式碳酸鎂的生產成本，又使副產物得到高附加值開發，同時使水合肼工藝更加環保。

技術實現要素：

為了實現上述目的，本發明的第一技術方案是一種堿式碳酸鎂的生產方法，其特征在于，包括，

粗肼制備步驟(步驟1)，由尿素液和次氯酸鈉在反應塔內反應產生水合肼，反應塔中的粗肼溫度在100度—110度，副產物包括氯化鈉和碳酸鈉；

蒸餾步驟(步驟2)，不經冷卻，將高溫的粗肼打入蒸發系統加熱蒸餾水分，得到蒸餾粗肼；

沉淀步驟(步驟3)，在蒸餾粗肼中添加氯化鎂，使氯化鎂與粗肼中的碳酸鈉發生化學反應，產生沉淀；

分離步驟(步驟4-8)，用分離器分離沉淀物，得到沉淀物和分離液；

制備堿式碳酸鎂步驟(步驟9)，

其中，所述制備堿式碳酸鎂步驟(步驟9)包括，

洗滌步驟(步驟91)，將分離步驟得到的沉淀物用工業水或蒸汽冷凝水進行洗滌，溫度不易過高，優選小于60度或者常溫工業水；

打漿步驟(步驟92)，對洗凈后的沉淀物用工業水或蒸汽冷凝水打漿，溫度優選小于60度；

熱解步驟(步驟93)，將打漿后的沉淀物在熱解器中熱解，使沉淀物中的主要成分的三水碳酸鎂轉換成堿式碳酸鎂和二氧化碳，在二氧化碳存在下，其他成分的氫氧化鎂生成三水碳酸鎂，再熱解成堿式碳酸鎂；

攪拌步驟(步驟94)，在熱解的過程，攪拌沉淀物；

固液分離步驟(步驟95)，將熱解后的沉淀物在分離器中進行固液分離，其中固體部分為堿式碳酸鎂；

干燥步驟(步驟96)，干燥堿式碳酸鎂，制成堿式碳酸鎂產品。

第二技術方案基于第一技術方案，其特征在于，所述打漿步驟(步驟92)中，打漿液的濃度調整在4％-10％附近。

第三技術方案基于第一或二技術方案，其特征在于，所述熱解步驟(步驟93)中，熱解溫度為90度附近，熱解時間為1至3小時。

第四技術方案基于第三技術方案，其特征在于，

所述分離步驟(步驟4-8)包括，用分離器分離沉淀物得到一次分離液和沉淀物的步驟(步驟4)，將沉淀物用蒸餾步驟中產生的蒸汽冷凝水打漿，得到一次打漿液的步驟(步驟5)，蒸汽冷凝水量是原粗肼體積的10％--25％，優選23％，溫度優選小于60度,

將一次打漿液用分離器分離沉淀物，得到二次分離液和沉淀物的步驟(步驟6)，

將沉淀物用工業用水打漿，得到二次打漿液的步驟(步驟7)，

將二次打漿液用分離器分離沉淀物，得到三次分離液和沉淀物的步驟(步驟8)。

第五技術方案基于第三技術方案，其特征在于，

所述蒸餾步驟(步驟2)中，在溫度80---115度，負壓0.05---0.08Mpa條件下，加熱蒸餾粗肼，通過蒸發除出粗肼進料體積5％--10％的水分。

第六技術方案基于第三技術方案，其特征在于，

所述沉淀步驟中，將蒸餾粗肼打入除雜混合槽，并將氯化鎂加入除雜混合槽，使氯化鎂與粗肼中的碳酸鈉產生化學反應，反應的溫度控制在40-60度，優選55度。

第七技術方案基于第三技術方案，其特征在于，

所述沉淀步驟(步驟3)中，將蒸餾粗肼打入除雜混合槽，并將氯化鎂加入除雜混合槽，使氯化鎂與粗肼中的碳酸鈉產生化學反應，高溫的蒸餾粗肼預先冷卻至60-75度，再將化學反應的溫度控制在40-60度，優選55度。

第八技術方案基于第三技術方案，其特征在于，

所述沉淀步驟(步驟3)中，加入經過凈化的小于水分子6的氯化鎂或6水氯化鎂，加入6水氯化鎂的量按照六水氯化鎂折算，添加量為135---190g/l的比例，優選135--149g/l添加，添加完成后使其混合液冷卻至常溫時PH值控制在8---9.顯堿性，以除去碳酸鈉和少量的氫氧化鈉。

第九技術方案基于第三技術方案，其特征在于，包括，脫鹽步驟(步驟10)，將分離液用蒸發系統脫鹽，得到精制的水合肼。

附圖說明

圖1為本發明對尿素法制水合肼副產鹽和堿的處理方法的流程圖，

圖2是圖1中步驟9的具體實施方式。

具體實施方式

以下，根據圖1對本發明的具體實施方式進行說明。

步驟1，粗肼制備。由尿素液和次氯酸鈉在反應塔內反應產生水合肼，反應塔中的粗肼溫度在100度—110度，副產物包括氯化鈉和碳酸鈉以及少量的氫氧化鈉。

步驟2，蒸餾步驟，不經冷卻，將高溫的粗肼打入蒸發系統，在溫度80-115度，負壓0.05-0.08Mpa條件下，加熱蒸餾，蒸發除出粗肼進料體積5％--10％的水分，得到蒸餾粗肼。

步驟3，沉淀步驟，在蒸餾粗肼中添加氯化鎂，使氯化鎂與粗肼中的碳酸鈉以及氫氧化鈉發生化學反應，產生沉淀。

氯化鎂與粗肼中的碳酸鈉以及氫氧化鈉的化學反應在沉淀混合槽中進行，溫度控制在40-60度，優選55度。沉淀混合槽中設有內置冷卻盤管，蒸餾后的溫度大于110-90度的蒸餾肼，由換熱器初步冷卻，冷卻至60-75度，再將化學反應的溫度控制在40-60度，優選55度，和初步冷卻合理搭配。由于沉淀主要是水合式碳酸鎂和少量的氫氧化鎂，溫度由低到高水合式碳酸鎂的分子結合水會8水、5水、3水等變化，溫度控制在55度左右時，沉淀物以MgCO3*3H20為主，有利于產物的穩定和控制，而溫度過高，如超過60度MgCO3*3H20熱解為堿式碳酸鎂、二氧化碳等影響產物的穩定和控制。

步驟4，分離步驟，用板框過濾器(分離器)分離沉淀物，得到沉淀物和一次分離液，一次分離液用于精制水合肼。

步驟5，將沉淀物用熱水，如蒸餾步驟中產生的蒸汽冷凝水打漿，得到一次打漿液，熱水的溫度優選小于60度，水量為原粗肼體積的10％--25％，優選23％。

步驟6，將一次打漿液用用板框過濾器(分離器)分離沉淀物，得到二次分離液和沉淀物，二次分離液用于精制水合肼。

步驟7，將沉淀物用工業用水打漿，得到二次打漿液。用工業水打漿是考慮到此時的沉淀物中水合肼的含量已較低，主要是洗滌沉淀物而分離液(三次分離液)不用于回收水合肼。

步驟8，將二次打漿液用板框過濾器(分離器)分離沉淀物，得到三次分離液和沉淀物。三次分離液排放到廢水站。由于沉淀物進過步驟5和7的兩次洗滌，所含有的氫氧化鈉和氯化鈉被除去，沉淀物主要有三水碳酸鎂和少量的氫氧化鎂。

步驟9，沉淀物用于制備堿式碳酸鎂，堿式碳酸鎂的制備方法以下詳細說明。

步驟10，用蒸發器對一次分離液、二次分離液進行脫鹽，得到精制水合肼。殘留物的鹽泥進入沉淀混合槽。

步驟11，在沉淀混合槽中，鹽泥與混合在鹽泥中的液體分離。根據分離液(鹽泥液)中水合肼的濃度可返回步驟10，對其中的水合肼進行回收，或直接排放至廢水站。在之前的處理中，由于實現了碳酸鈉的轉化和氯化鈉的分離，以氯化鈉為主成分的鹽泥及其鹽泥液的排放更環保。

考慮到鹽泥中可能含有少量的碳酸鈉和氧化鎂，也可將鹽泥打漿后和氯化鎂發生沉淀反應，進一步除去碳酸鈉，增加堿式碳酸鎂的產量，經過這樣處理，鹽泥中僅含氯化鈉和少量的氯化鎂不用處理即可直接排至鹽田。

在步驟3(沉淀步驟)中，加入的氯化鎂為經過凈化的小于水分子6的氯化鎂或6水氯化鎂，加入6水氯化鎂的量按照六水氯化鎂折算，添加量為135---190g/l的比例，優選135--149g/l添加，添加完成后使其混合液冷卻至常溫時PH值控制在8---9.顯堿性，以除去碳酸鈉和少量的氫氧化鈉為沉淀。

如果加入的氯化鎂太多，水合肼會被沉淀包裹帶著兒降低水合肼的收率，但加氯化鎂少了，碳酸鈉的降低程度又會減弱。采用135--149g/l的6水氯化鎂的添加量，水合肼的收率會達到85％--92％之間，碳酸鈉會減低到50--85g/l之間。

尿素法制肼的最大缺點是生成的水合肼含量少，制取過程中的副產大量氯化鈉和碳酸鈉，而當前傳統的水合肼冷凍除碳酸鈉的方法除后的碳酸鈉在80--85g/l之間，除堿后的十水碳酸鈉的價格不高，再利用也是一個新的問題，處理不及時，占用大量的場地，時間一長水泥地被腐蝕，現場環境衛生很差。冷凍除堿對裝置操作要求高，設備投入大、耗能大，生產總常常出現冷卻結晶器堵管等問題。

而本發明用氯化鎂與粗肼中碳酸鈉產生的化學反應，用“沉淀法”來除去碳酸鈉，與現有的“冷凍法除碳酸鈉”相比，不僅耗能少，沉淀物還能加工成堿式碳酸鎂。按照3600元/噸計算，處理一噸水合肼，大約能制造除1.24倍以上的堿式碳酸鎂，堿式碳酸鎂在經濟上是一個很好的利潤支撐點，這里還沒有算蒸發出來鹽堿再去沉淀反應制取氧化鎂的效益。本發明的方法，不僅操作方便，設備要求不高，投資小，由于氯化鎂與碳酸鈉反應產生的氯化鈉是粗肼中原有的雜質，可在除鹽工序中一起除去，而不用新增工序。用尿素法制水合肼的工藝，粗肼中除碳酸鈉和氯化鈉外通常還含有少量的氫氧化鈉，在本發明的方法中，添加的氯化鎂與氫氧化鈉也能反應產生氫氧化鎂沉淀，不僅能除去氫氧化鈉，生成物的氫氧化鎂也能和熱解的過程中的二氧化碳生成堿式碳酸鎂，即使是氫氧化鎂未能完全轉化，同時按照堿式碳酸鎂的最新生產標準，其中Mg0-含量41％以上，即使是有極少量的氫氧化鎂存在，使得Mg0含量41％以上，因為氫氧化鎂中的氧化鎂的理論含量68.9％，能使得Mg0含量41％以上，能提高主要制備Mg0含量的。最終的濾液中基本上是氯化鈉和少量氯化鎂，不需要無害化處理，即可直接排到鹽田或為其他用途。

以下對水合肼精制過程中產生的沉淀物制備堿式碳酸鎂的方法進行說明。

圖2是圖1中步驟9的具體實施方式。

步驟91，將圖1中步驟8中的沉淀物用工業水或蒸汽冷凝水進行洗滌，以進一步除去沉淀物中所含有雜質，此時溫度不易過高，優選小于60度或者常溫工業水。

步驟92，沉淀物用工業水或蒸汽冷凝水打漿，水的溫度優選小于60度，打漿液的濃度調整在如4％-10％左右。

步驟93，將打漿液打入熱解器熱解1至3小時，熱解溫度控制在90度附近，優選90度，溫度可根據工藝要求在90度上下調整，只要沉淀物主要組成是3水碳酸鎂和極少的氫氧化鎂即可。由于沉淀物主要組成是3水碳酸鎂和極少的氫氧化鎂，在熱解過程中，主要成份的三水碳酸鎂會生成堿式碳酸鎂和二氧化碳。而氫氧化鎂在二氧化碳存在下生成三水碳酸鎂并很快熱解成堿式碳酸鎂。經過1至3小時的熱解處理，沉淀物全部轉化成堿式碳酸鎂。

步驟94，在分離器中進行固液分離得到堿式碳酸鎂。

步驟95，將堿式碳酸鎂干燥后制成粉末狀的堿式碳酸鎂產品。

在制取水合肼時，氫氧化鈉、次氯酸鈉、和尿素按一定比例在110度左右的溫度下生產水合肼，粗肼中水合肼的含量在4％左右，碳酸鈉11％、氯化鈉12％，次氯酸鈉會在高溫下不會剩余，還有少量未完全反應的氫氧化鈉。在有些工藝中還人為添加氫氧化鈉，其目的是在水合肼蒸發時更有利于水合肼的蒸發，使得氯化鈉在同離子效益下，更加容易結晶，實現水合肼蒸發中氯化鈉的雜質分離。

在本發明中，可以嚴格控制氫氧化鈉在尿素法制取水合肼時的用料比例，并且不添加蒸發過程中的氫氧化鈉的同離子效益，這樣盡量的減少水合肼體系中的氫氧化鈉，最終減少了沉淀物中的氫氧化鎂含量。本發明的目的就是在水合肼制備過程中提高沉淀物中3水碳酸鎂的含量，減少氫氧化鎂的含量，將3水碳酸鎂凈化后，用好的3水碳酸鎂水解制取堿式碳酸鎂。

以上通過具體實施方式和實施例對本發明進行了說明，但本領域技術人員應該理解的是，這些并非意圖對本發明的范圍進行限定，本發明的范圍應由權利要求書確定。