一種具有熱?反射率響應的二氧化釩薄膜的制備方法與流程

本發明涉及二氧化釩薄膜及其制備方法，特別涉及一種以玻璃纖維為載體具有熱-反射率響應的二氧化釩薄膜的制備方法。

背景技術：

二氧化釩薄膜因為其較低的相變溫度(約68℃)，從而受到廣泛地關注。在相變溫度附近其相變速率極快，發生相變后，其光學性能、電學性能、熱導率以及磁導率等會發生突變，因此二氧化釩薄膜在熱光、熱電、熱磁材料具有非常高的應用價值。然而其相變溫度遠高于室溫，無法用于溫室中的溫度負反饋調節。

制備二氧化釩薄膜的方法主要有化學氣相沉積(CVD)、離子濺射、和溶膠凝膠法。溶膠凝膠法被認為是在這些方法中最簡便的一種方法。

國內對于玻璃纖維的研究主要用于結構材料的研究，而對功能材料的研究聊勝于無。通過對現有專利文獻的檢索發現，申請號為201410236112.7的中國發明專利申請公開了一種二氧化釩薄膜的無機溶膠-凝膠制備方法；所制得的二氧化釩薄膜光學調控性能優異，可見透光率最高可達70％，紅外調節性能最高可達60％，在光電功能材料領域有廣闊的應用前景。然而，該發明使用的襯底是透明襯底，無法應用于反射光的調節；再者，該發明薄膜需要在通氣氛下燒結，與本發明相比，更加復雜。其次，該發明的相變溫度為60～65℃，無法使用于調控溫室內的溫度。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服二氧化釩相變溫度過高而無法用于溫室中溫度負反饋調節的缺陷，提供一種相變溫度為38℃的以玻璃纖維為載體具有熱-反射率響應的二氧化釩薄膜的制備方法；本發明利用玻璃纖維布為載體，利用溶膠凝膠法，在其表面負載多層膠體薄膜，然后進行燒結。該方法具有節能、廉價、安全、簡單、穩定和耗時短等優點。

本發明的目的是通過以下技術方案來實現的：

本發明涉及一種具有熱-反射率響應的二氧化釩薄膜的制備方法，以玻璃纖維布為載體，利用溶膠凝膠法在該載體表面負載多層H_xV₂O₅前驅體膠體，高溫燒結，即得所述以玻璃纖維為載體具有熱-反射率響應的二氧化釩薄膜。

優選的，所述方法包括如下步驟：

S1、對玻璃纖維布進行前處理，去除其表面的浸潤劑；

S2、將V₂O₅粉末加熱制得熔融V₂O₅后，倒入冷水中淬火得到H_xV₂O₅前驅體膠體；

S3、將步驟S1處理后的玻璃纖維布浸入H_xV₂O₅前驅體膠體，取出干燥；重復多次浸入、干燥操作；

S4、將步驟S3所得玻璃纖維布在真空條件下進行高溫燒結，冷卻至室溫，即得所述二氧化釩薄膜。

優選的，步驟S1中，所述玻璃纖維布為無堿E型玻璃纖維布。

優選的，所述無堿E型玻璃纖維布的密度為100～200m²/g。

優選的，步驟S1中，所述前處理包括：將玻璃纖維布在500～550℃的環境下加熱2～2.5h；再超聲處理1～2h。前處理的目的在于除去玻璃纖維表面的浸潤劑并改善其表面吸附性能；500～550℃下加熱2～2.5h可去除表面的浸潤劑，超聲1～2h以除去粘附其上的浸潤劑殘渣。

優選的，步驟S2中，所述加熱是在750～850℃保溫20～40min。更優選800℃保溫30min。

優選的，所述V₂O₅粉末與冷水的用量比為1g:(20～100)ml。更優選1g:60ml。

優選的，步驟S2中，每次浸入的時間為8～12秒，重復浸入、干燥操作8～12次。更優選每次浸入的時間為10秒，重復浸入、干燥操作10次。

優選的，步驟S3中，所述真空條件為真空度小于10^-2Pa。

優選的，步驟S3中，所述高溫燒結包括：以8～10℃/min的升溫速率，從室溫升溫到300～600℃，然后在最高溫度保持1～5h。更優選8℃/min升溫到500℃，保溫1.5h。

優選的，所述二氧化釩薄膜的厚度為130～200μm。

優選的，所述二氧化釩薄膜的相變溫度為38℃。

本發明還涉及一種上述制備方法制得的二氧化釩薄膜的用途，所述二氧化釩 薄膜應用于溫室中對溫度進行負反饋調節。

所述負反饋調節的機制為：溫度低于38℃，產品反射率高，反射回溫室的熱量高，溫度升高；溫度高于38℃，產品反射率低，反射回溫室的熱量低，溫度降低；最終能維持溫室的室溫在38℃附近。

本發明制得的二氧化釩薄膜具有良好的熱光響應性能，在38℃附近具有反射率的突變：當溫度低于38℃時，反射率在高水平，當溫度高于38℃，反射率處于低水平，并且這種性能是可逆的；因此利用其熱-反射率響應可以應用于溫室中對溫度的負反饋調節，使得室內溫度能維持在38℃附近，有利于溫室內植物的發育。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1、本發明通過控制工藝條件和參數，獲得具有4％V⁵⁺摻雜的二氧化釩薄膜，從而使得其相變溫度降低至38℃，能應用于溫室中的溫度負反饋調節系統。；

2、本發明將玻璃纖維布為載體，一方面因其穩定，在燒結過程不與膠體反應；另一方面，玻璃纖維布的柔性能使得其容易鋪在溫室內部；

3、本發明的二氧化釩薄膜具有熱-反射率響應、性能可逆、化學穩定性強的特點；除了可以利用其熱-反射率響應應用于溫室中溫度的負反饋調節，還可以利用玻璃纖維布的柔性能夠對其進行大批量生產以及溫室內的平鋪的便利；

4、本發明的制備方法具有節能、廉價、安全、簡單、穩定和耗時短等優點。

附圖說明

通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細描述，本發明的其它特征、目的和優點將會變得更明顯：

圖1是本發明實施例所得產物的超景深(VHX)圖，其中，a為原始玻璃纖維低倍圖，b為本發明的二氧化釩薄膜低倍圖，c為原始玻璃纖維中高倍圖，d為本發明的二氧化釩薄膜中高倍圖，e為原始玻璃纖維露頭處高倍圖，f為本發明的附著二氧化釩薄膜露頭玻纖高倍圖；

圖2是本發明實施例所得產物的SEM圖，其中，a為原始玻璃纖維SEM圖，b為本發明的二氧化釩薄膜附著在玻纖上的SEM圖；

圖3是本發明實施例所得產物的XPS圖；

圖4是本發明實施例所得產物的TEM圖；

圖5是本發明實施例所得產物的HRTEM和SAED圖；其中，a為HRTEM圖，b為SAED圖；

圖6是本發明實施例所得產物的角分辨溫度-波長-反射率等高圖，入射光是垂直入射，反射光隨測試角的變化而變化；其中，a為反射角0°時的溫度-波長-反射率等高圖，b為反射角20°時的溫度-波長-反射率等高圖，c為反射角40°時的溫度-波長-反射率等高圖,d為反射角60°時的溫度-波長-反射率等高圖；反射光隨測試角的變化而變化；

圖7是本發明實施例所得產物的溫度-波長-反射率等高圖；

圖8是本發明實施例所得產物的總反射強度隨溫度變化圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干調整和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。

實施例1

選用100m²/g無堿E型玻璃纖維布為載體，首先將載體置于馬弗爐500℃條件下熱處理2h，以除去玻璃纖維表面的浸潤劑，然后再將處理后的玻璃纖維布超聲1h，進一步去除殘留在玻璃纖維表面的浸潤劑。將5g V₂O₅粉末置于馬弗爐中800℃下加熱30min，得到熔融的V₂O₅，迅速倒入300ml冷蒸餾水中淬火，攪拌10min,過濾去除殘渣得到褐色溶膠液，該溶膠液溶質主要成分是H_xV₂O₅。將經過前處理的玻璃纖維布浸漬如制備好的溶膠液中10s，然后將玻璃纖維布置于烘箱中烘干，烘箱溫度設置為60℃，重復以上操作10次，得到深褐色玻璃纖維布。將深褐色玻璃纖維布石英片夾緊，放入石英槽中，并加蓋。將石英槽小心放入真空爐中，抽真空至10^-2Pa。真空爐的溫度從室溫升溫到500℃，并保溫2h，升溫速率設置為8℃/min，然后隨爐降溫到室溫。得到的產物見圖1中的(b)、(d)、(f)。玻璃纖維布表面的一層二氧化釩非常薄，因此還能看到玻璃纖維布的編織結構，顏色呈深藍色。由圖2的SEM圖可以量出，薄膜厚度范圍在130-200μm。由圖3的XPS圖可以看出，薄膜主要由V⁴⁺和V⁵⁺構成，其中V⁴⁺占的比例為96％。由圖4的TEM可以看出，薄膜的厚度范圍在130-200μm；圖5的HRTEM可以看出，薄膜中VO₂相是具有相變溫度的VO₂相。產品的熱-反射率響應 性能可以從圖6、圖7和圖8體現出來。圖6是產品的角分辨溫度-波長-反射率等高圖，從圖中可以看出，在任何角度的反射光下，其熱-反射率響應性能是一致的：在650～850nm波段下，當溫度低于38℃時反射率處于高位，當溫度高于38℃時反射率下降30％左右。說明了其熱-反射率響應的性能不隨反射光角度的變化而消失。圖7是產品總的溫度-波長-反射率等高圖，其變化情況與圖4中的一致；圖8是總反射強度隨溫度變化圖，能夠看出在38℃其反射強度發生突變，反射強度降低22％。該制備方法無需使用特殊設備，能耗低，所得產品造價低廉。

實施例2

選用120m²/g無堿E型玻璃纖維布為載體，首先將載體置于馬弗爐450℃條件下熱處理3h，以除去玻璃纖維表面的浸潤劑，然后再將處理后的玻璃纖維布超聲2h，進一步去除殘留在玻璃纖維表面的浸潤劑。將5g V₂O₅粉末置于馬弗爐中750℃下加熱40min，得到熔融的V₂O₅，迅速倒入100ml冷蒸餾水中淬火，攪拌10min,過濾去除殘渣得到褐色溶膠液，該溶膠液溶質主要成分是H_xV₂O₅。將經過前處理的玻璃纖維布浸漬如制備好的溶膠液中8s，然后將玻璃纖維布置于烘箱中烘干，烘箱溫度設置為55℃，重復以上操作8次，得到深褐色玻璃纖維布。將深褐色玻璃纖維布石英片夾緊，放入石英槽中，并加蓋。將石英槽小心放入真空爐中，抽真空至10^-2Pa。真空爐的溫度從室溫升溫到600℃，并保溫1h，升溫速率設置為6℃/min，然后隨爐降溫到室溫，得產品。考察該產品的角分辨溫度-波長-反射率等高關系可知，在任何角度的反射光下，其熱-反射率響應性能是一致的：在650～850nm波段下，當溫度低于38℃時反射率處于高位，當溫度高于38℃時反射率下降25％左右；考察該產品的總反射強度隨溫度變化關系可知，在38℃其反射強度發生突變，反射強度降低20％。

實施例3

選用80m²/g無堿E型玻璃纖維布為載體，首先將載體置于馬弗爐550℃條件下熱處理1h，以除去玻璃纖維表面的浸潤劑，然后再將處理后的玻璃纖維布超聲1.5h，進一步去除殘留在玻璃纖維表面的浸潤劑。將5g V₂O₅粉末置于馬弗爐中850℃下加熱20min，得到熔融的V₂O₅，迅速倒入500ml冷蒸餾水中淬火，攪拌10min,過濾去除殘渣得到褐色溶膠液，該溶膠液溶質主要成分是H_xV₂O₅。將經過前處理的玻璃纖維布浸漬如制備好的溶膠液中12s，然后將玻璃纖維布 置于烘箱中烘干，烘箱溫度設置為65℃，重復以上操作12次，得到深褐色玻璃纖維布。將深褐色玻璃纖維布石英片夾緊，放入石英槽中，并加蓋。將石英槽小心放入真空爐中，抽真空至10^-2Pa。真空爐的溫度從室溫升溫到300℃，并保溫5h，升溫速率設置為12℃/min，然后隨爐降溫到室溫，得產品。考察該產品的角分辨溫度-波長-反射率等高關系可知，在任何角度的反射光下，其熱-反射率響應性能是一致的：在650～850nm波段下，當溫度低于38℃時反射率處于高位，當溫度高于38℃時反射率下降26％左右；考察該產品的總反射強度隨溫度變化關系可知，在38℃其反射強度發生突變，反射強度降低18％。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。