一種含Li的I-III-VI2型中遠紅外多晶的合成方法
【技術領域】
[0001 ]本發明涉及中遠紅外多晶的合成方法.
【背景技術】
[0002]中遠紅外非線性光學晶體元件在軍事和民用領域具有非常重要的應用，如:紅外制導、紅外夜視、衛星跟蹤、激光武器、大氣環境監測等。中遠紅外非線性光學單晶一般采用多晶做為原料生長而成，現有的中遠紅外多晶如LiGaS2，LiGaSe2，LiGaTe2 ,LiInS2，Li InSe2，和LiInTe2的合成是采用水平單溫區爐合成或水平雙溫區方法合成，即單質直接加入到石墨或氮化硼(PBN)小舟中，再把小舟放在石英管中，加熱進行合成，由于在高溫合成過程中原料中的揮發組分直接與石英管相接觸，或者蒸汽與石英管接觸，而含鋰或鋰化合物的蒸汽會對石英管造成嚴重腐蝕，加上第VI族元素在高溫時具有很高的蒸汽壓，因此極易導致石英管爆炸。公開號為CN102296366A的中國專利在合成LiGaS2多晶時，先在石英管的內壁沉積一層碳阻止腐蝕性蒸汽與石英管直接接觸，但是方法比較麻煩。水平雙溫區合成方法雖然可以通過設置高溫區和低溫區降低石英管內蒸汽壓，但會有較多的原料沉積到長的石英管壁上造成合成產物非化學計量比。
【發明內容】
[0003]本發明是要解決現有的合成含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶時石英管的保護方法麻煩、產物化學計量比不準確的技術問題，而提供一種含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶的合成方法。
[0004]本發明的含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶的合成方法，按以下步驟進行:
[0005]—、將盛料用的管狀坩禍、石英管用王水浸泡，然后用超純水清洗，烘干備用，其中管狀樹禍為石墨樹禍或PBNi甘禍；
[0006]二、稱取含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外晶體的單質原料，其中Li與第三主族元素單質的摩爾比為I: I，Li與第六主族元素單質的摩爾比為1: (2.000?2.002)；
[0007]三、將Li與第三主族元素單質放入管狀坩禍內，將第六主族元素單質放入石英管底部，再將管狀坩禍放在石英管中部;再將石英管抽真空至10-4Pa-10-6Pa，用氫氧火焰密封石英管，然后放入傾斜的單溫區管式電阻爐中；
[0008]四、以40?50°C/h的速率升溫到500?700°C保持5?8h，再以10?12°C/h的速率升溫到930?1100°C保溫10?15h，最后以5?8°C/h的速率降至室溫，得到含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶。
[0009]1-1I1-VI2型中遠紅外多晶，其中I表示第一主族元素，III表示第三主族元素，VI表示第六主族元素。
[0010]本發明采用管狀的石墨坩禍或PBN坩禍盛裝腐蝕性的鋰單質和第三主族單質原料，第VI族單質原料放置在石墨坩禍(或PBN坩禍)外部，石英管底部。由于第VI族單質的蒸汽壓遠高于第I族和第III族單質的蒸汽壓，在升溫過程中，高蒸汽壓的第VI族單質蒸汽將抑制鋰的揮發。在加熱過程中，由于鋰與第三主族單質原料共存于管狀的坩禍中，根據L1-1II型二元相圖，鋰與第三主族單質原料傾向于首先反應得到低熔點的二元中間產物，中間產物再與第VI族元素反應生成目標產物1-1I1-VI2型中遠紅外多晶，這種反應方式避免了反應過程中首先生成高熔點的L1-VI型和II1-VI型二元化合物，降低了由于高熔點物質導致的包裹體出現幾率。傾斜的單溫區電阻爐，即保證了第I族和第III族單質原料在反應過程中混合均勻，也保證了坩禍中反應物與第VI族單質蒸汽有較大的接觸面積，使產物更均
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[0011]本發明的方法，大大降低了合成過程中石英管爆裂的機率，安全，簡單，可用于合成反應過程中易產生腐蝕石英管蒸汽的含鋰的1-1I1-VI2型、BaGaSe2和BaGaS2中遠紅外多晶O
【附圖說明】
[0012]圖1是試驗I中傾斜的單溫區管式電阻爐中原料放置示意圖；其中I是爐管，2是加熱電阻絲，3是保溫層，4是熱電偶，5是爐帽，6是支架，7是石英管，8是管狀坩禍，9是Li與第三主族元素單質原料，10是第六主族元素單質原料；
[0013]圖2是試驗I得到的砸鎵鋰多晶照片；
[0014]圖3是試驗I制備的砸鎵鋰多晶的XRD譜圖；
[0015]圖4是試驗2得到的砸銦鋰多晶照片
[0016]圖5是試驗2制備的砸銦鋰多晶的XRD譜圖。
【具體實施方式】
[0017]【具體實施方式】一:本實施方式的含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶的合成方法，按以下步驟進行:
[0018]一、將盛料用的管狀坩禍、石英管用王水浸泡，然后用超純水清洗，烘干備用，其中管狀樹禍為石墨樹禍或PBNi甘禍；
[0019]二、稱取含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外晶體的單質原料，其中Li與第三主族元素單質的摩爾比為I: I，Li與第六主族元素單質的摩爾比為1: (2.000?2.002)；
[0020]三、將Li與第三主族元素單質放入管狀坩禍內，將第六主族元素單質放入石英管底部，再將管狀坩禍放在石英管中部;再將石英管抽真空至10-4Pa-10-6Pa，用氫氧火焰密封石英管，然后放入傾斜的單溫區管式電阻爐中；
[0021]四、以40?50°C/h的速率升溫到500?700°C保持5?8h，再以10?12°C/h的速率升溫到930?1100°C保溫10?15h，最后以5?8°C/h的速率降至室溫，得到含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶。
[0022]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是步驟一中王水浸泡時間為4?6h。其他與【具體實施方式】一相同。
[0023]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟二中Li與第六主族元素單質的摩爾比為I: 2.001。其他與【具體實施方式】一或二相同。
[0024]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟三中石英管的真空度至10—5Pa。其他與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0025]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟三中電阻爐的傾斜角度α設置為15度?30度。其他與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0026]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟四中的溫度程序為:以45 °C /h的速率升溫到600 °C保持6h，再以I TC/h的速率升溫到1000 °C保溫12h，最后以6°C/h的速率降至室溫。其他與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0027]用以下試驗驗證本發明的有益效果:
[0028]試驗1:本試驗的LiGaSe2多晶的合成方法，按以下步驟進行:
[0029]一、將盛料用的管狀PBN坩禍、石英管用王水浸泡5h，然后用超純水清洗，烘干備用；
[0030]二、稱取3.0克鋰單質、30克鎵單質和68克砸單質；
[0031]三、將鋰單質與鎵單質放入管狀PBN坩禍內，將砸單質放入石英管底部，再將管狀PBNit禍放在石英管中部;再將石英管抽真空至10—5Pa，用氫氧火焰密封石英管，然后放入傾斜的單溫區管式電阻爐中；電阻爐的傾斜角度α設置為20度;原料放置示意圖如圖1所示；
[0032]四、以40 °C /h的速率升溫到500 °C保持5h，再以1 °C/h的速率升溫到960 °C保溫10h，最后以5°C/h的速率降至室溫，得到砸鎵鋰多晶。
[0033]本試驗得到的砸鎵鋰多晶的質量為100.5g，原料的利用率高。合成過程中，在500°C或更低溫度主要發生Li+Ga—LiGa反應，而在960°C或更低溫度發生LiGa+2Se—LiGaSe2反應。
[0034]本試驗得到的砸鎵鋰多晶的照片如圖2所示，長度10厘米，從多晶料晶錠形狀可以看到原料在傾斜坩禍中的形狀。
[0035]本試驗得到的砸鎵鋰多晶的X射線粉末衍射譜圖如圖3所示，從圖中可以看出，實驗譜圖與標準譜圖相對應，說明該多晶原料晶化程度較高。
[0036]本試驗的合成過程中，石英管沒有任何腐蝕、損壞，本方法安全可靠。
[0037]試驗2:本試驗的Li InSe2多晶的合成方法，按以下步驟進行:
[0038]一、將盛料用的管狀PBN坩禍、石英管用王水浸泡5h，然后用超純水清洗，烘干備用；
[0039]二、稱取3.0克鋰單質、49.5克銦單質和68.1克砸單質；
[0040]三、將鋰單質與銦單質放入管狀PBN坩禍內，將砸單質放入石英管底部，再將管狀PBNit禍放在石英管中部;再將石英管抽真空至10—5Pa，用氫氧火焰密封石英管，然后放入傾斜的單溫區管式電阻爐中；電阻爐的傾斜角度α設置為20度;原料放置示意圖如圖1所示；[0041 ] 四、以40 °C /h的速率升溫到700 °C保持5h，再以1 °C/h的速率升溫到960 °C保溫10h，最后以5°C/h的速率降至室溫，得到砸銦鋰多晶。
[0042]本試驗得到的砸銦鋰多晶的質量為120g，原料的利用率高。合成過程中，在700V或更低溫度主要發生Li+In—LiIn反應，而在960°C或更低溫度發生LiIn+2Se—LiInSe2反應。
[0043]本試驗得到的砸銦鋰多晶的照片如圖4所示，由于多晶原料從坩禍中取出時破碎，這里只給出其中最大塊晶錠的照片，其中左端處于坩禍底部，右端為坩禍開口方向。
[0044]本試驗得到的砸銦鋰多晶的X射線粉末衍射譜圖如圖5所示，從圖中可以看出，實驗譜圖與標準譜圖相對應，說明該多晶原料晶化程度較高。
[0045]本試驗的合成過程中，石英管沒有任何腐蝕、損壞，本方法安全可靠。
【主權項】
1.一種含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶的合成方法，其特征在于該合成方法按以下步驟進行: 一、將盛料用的管狀坩禍、石英管用王水浸泡，然后用超純水清洗，烘干備用，其中管狀if禍為石墨樹禍或PBNi甘禍； 二、稱取含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外晶體的單質原料，其中Li與第三主族元素單質的摩爾比為1:1，Li與第六主族元素單質的摩爾比為1:(2.0OO?2.002); 三、將Li與第三主族元素單質放入管狀坩禍內，將第六主族元素單質放入石英管底部，再將管狀坩禍放在石英管中部;再將石英管抽真空至10-4Pa-10-6Pa，用氫氧火焰密封石英管，然后放入傾斜的單溫區管式電阻爐中； 四、以40?50°C/h的速率升溫到500?700°C保持5?8h，再以10?12°C/h的速率升溫到930?1100°C保溫10?15h，最后以5?8°C/h的速率降至室溫，得到含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶。2.根據權利要求1所述的一種含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶的合成方法，其特征在于步驟一中王水浸泡時間為4?6h。3.根據權利要求1或2所述的一種含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶的合成方法，其特征在于步驟二中Li與第六主族元素單質的摩爾比為1:2.001。4.根據權利要求1或2所述的一種含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶的合成方法，其特征在于步驟三中石英管的真空度至10—5Pa。5.根據權利要求1或2所述的一種含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶的合成方法，其特征在于步驟三中電阻爐的傾斜角度α設置為15度?30度。6.根據權利要求1或2所述的一種含Li的1-1I1-VI2型中遠紅外多晶的合成方法，其特征在于步驟四中的溫度程序為:以45°C/h的速率升溫到600°C保持6h，再以ll°C/h的速率升溫到1000 0C保溫12h，最后以6 °C /h的速率降至室溫。
【專利摘要】一種含Li的I?III?VI2型中遠紅外多晶的合成方法，本發明涉及中遠紅外多晶的合成方法。它是要解決現有的合成含Li的I?III?VI2型中遠紅外多晶時石英管易受到腐蝕發生炸裂的技術問題。該方法：一、清洗管狀坩堝、石英管；二、稱取含Li的I?III?VI2型中遠紅外晶體的單質原料；三、將Li與第三主族元素單質放入管狀坩堝內，將第六主族元素單質放入石英管底部，再將管狀坩堝放在石英管中部，抽真空密封石英管，放入傾斜的單溫區管式電阻爐中；四、電阻爐升溫合成，得到含Li的I?III?VI2型中遠紅外多晶。本法安全、簡單，降低了合成過程中石英管爆裂的機率，可用于合成含鋰的中遠紅外多晶。
【IPC分類】C30B28/06, C30B29/10, C30B29/46
【公開號】CN105714375
【申請號】CN201610246828
【發明人】馬天慧, 張建交, 張紅晨, 劉輝, 林鵬
【申請人】黑龍江工程學院