大尺寸Cu（100）單晶銅箔的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種大尺寸Cu(10)單晶銅箔的制備方法。
【背景技術】
[0002]2009年Rouff等人首次發現，利用化學氣相沉積法(CVD)，以銅箔作為基底及催化劑，可以有效地獲得高質量的單層石墨烯。這種方法過程簡單、操作容易、成本低，通過調控實驗條件，可以獲得較大尺寸的單晶石墨烯，且獲得的石墨烯易于轉移到其他襯底上。基于這些優點，利用CVD法在銅箔上生長石墨烯備受矚目。
[0003]然而CVD制備的石墨烯的存在一個很大的問題，即合成的石墨烯多為多晶結構。而晶界的存在會很大程度地降低石墨烯的迀移率，阻礙其在電子器件領域的應用。當前降低晶界密度或者生長大尺寸單晶石墨烯成為石墨烯CVD生長研究的一個熱點問題。為解決這個問題，必須了解石墨烯的生長過程。石墨烯在銅表面的生長分為三步:(I)含碳氣體在表面銅原子的催化作用下脫氫裂解；(2)當表面碳原子達到一定濃度后，觸發形核過程；(3)碳原子擴散到形核點附近參與反應，晶核進一步長大。隨著晶核的長大，多個晶核彼此融合形成連續的石墨烯膜。若相互融合的晶粒具有不同的取向，晶核融合區域形成晶界。基于對生長過程的理解，為降低晶界密度或者生長大尺寸單晶石墨烯，控制成核密度以及晶核取向最為關鍵。
[0004]當前CVD法生長石墨烯所用的銅箔通常為多晶銅箔，銅箔不同的晶體取向、缺陷、粗糙度以及晶界均會對石墨烯的質量有很大的影響。晶界及缺陷處往往會成為優先形核點，因此銅箔的晶界及缺陷密度會在一定程度上決定石墨烯疇區的大小。研究者通常采用化學拋光或退火來消除銅箔表面的缺陷。這些表面處理方法可以有效地消除銅箔表面的點缺陷密度，然而并不能很明顯的降低晶界密度。利用單晶銅箔就可以極大地消除晶界的影響。另一方面，銅箔的取向也對石墨烯的生長有很大的作用。因此，尋找一種有效手段獲得大尺寸Cu(10)單晶銅箔，并進而利用CVD方法實現制備大尺寸單晶石墨烯及其它二維材料，對于二維材料的實際應用及產業化具有重要意義。
【發明內容】
[0005]本發明首次提出一種單晶銅箔的制備方法，其特征在于，對金屬元素摻雜的多晶銅箔進行退火獲得單晶銅箔，所述單晶銅箔為Cu(10)單晶銅箔。
[0006]本發明還提出一種大尺寸Cu(10)單晶銅箔，所述大尺寸Cu(10)單晶銅箔是由上述方法所制備，所述Cu(10)單晶銅箔徑向尺寸為I?5cm。
[0007]本發明利用摻雜了金屬元素的多晶銅箔作為原料，利用特殊的退火工藝制備出大尺寸單晶Cu(lOO)。本發明提出的方法，解決了單晶Cu(10)價格極為昂貴的問題，通過非常簡單的方法，實現了高質量大尺寸的單晶Cu (100)的制備。
[0008]本發明的優點在于:
[0009]1.本發明首次提出銅箔中金屬雜質可以促進大尺寸單晶Cu(10)的制備；
[0010]2.本發明選用商業上可以購買的摻雜了金屬元素的多晶銅箔作為原料，不需要對銅箔進行復雜的表面預處理，就可以制備出大尺寸單晶Cu(10)，極大地降低制備成本；
[0011]3.本發明方法簡單、有效，成本低，有助于大尺寸單晶Cu(10)及單晶石墨烯的實際應用及工業化生產。
【附圖說明】
[0012]圖1a為沒有摻雜金屬元素的多晶銅箔退火后得到的銅箔的X射線衍射(XRD)結果；
[0013]圖1b為摻雜金屬元素的多晶銅箔退火后得到的銅箔的X射線衍射(XRD)結果。
[0014]圖2為摻雜金屬元素的多晶銅箔退火后得到的銅箔的背散射電子衍射(EBSD)結果O
[0015]圖3為摻雜金屬元素的多晶銅箔退火后得到的銅箔的低能電子衍射(LEED)結果。
【具體實施方式】
[0016]下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明，所述方法如無特別說明均為常規方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
[0017]實施例一:一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法，包括如下步驟:
[0018](一)、將所述金屬元素摻雜的多晶銅箔平置于耐高溫襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入惰性氣體和H2氣體，惰性氣體流量為300?500sccm，H2流量為20?50sccm，然后開始升溫，所述的惰性氣體為N2SAr;
[0019](二)、溫度升至800?1100°C時，通入H2氣體，H2流量為2?500sccm，進行退火過程，退火結束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0020]對上述退火后的銅箔進行XRD表征，結果如圖1b所示。由圖1b可知，退火后的銅箔的正面和反面均只有一個方向即Cu(10)的衍射峰，表明退火后的銅箔整體已經形成一個完美的Cu(10)單晶。背散射電子衍射(EBSD)和低能電子衍射(LEED)可以進一步證明其為Cu(10)單晶。由此可見，對銅箔進行金屬元素摻雜，由于銅箔中金屬雜質可以促進單晶Cu
(100)的生長，從而制備得到大尺寸Cu(10)單晶銅箔。
[0021 ]由上述方法制備得到的Cu(10)單晶銅箔徑向尺寸為I?5cm。
[0022]試驗一:本試驗的一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法是按以下步驟進行:
[0023]一、將摻雜10^%金屬元素Ca的多晶銅箔放在坩禍襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入Ar和H2氣體(即無氧環境)，Ar流量為500sccm，H2流量為20sccm，工作壓強為lXI O5Pa，然后開始升溫，升溫過程持續70min;
[0024]二、溫度升至1100°C時，通入H2，Ar流量保持不變，進行退火過程，退火持續時間為60min，退火結束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0025]試驗二:本試驗的一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法是按以下步驟進行:
[0026]一、將摻雜1的％金屬元素Mg的多晶銅箔放在坩禍襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入Ar和H2氣體(即無氧環境)，Ar流量為300sccm，H2流量為50sccm，工作壓強為I XI O5Pa，然后開始升溫，升溫過程持續50min;
[0027]二、溫度升至800°C時，通入H2，Ar流量保持不變，進行退火過程，退火持續時間為6min，退火結束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0028]試驗三:本試驗的一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法是按以下步驟進行:
[0029]一、將摻雜0.1被％金屬元素Cr的多晶銅箔放在坩禍襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入Ar和H2氣體(即無氧環境)，Ar流量為400sccm，H2流量為40sccm，工作壓強為lXI O5Pa，然后開始升溫，升溫過程持續50min;
[0030]二、溫度升至1000°C時，通入H2，Ar流量保持不變，進行退火過程，退火持續時間為6min，退火結束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0031]試驗四:本試驗的一種對摻雜多晶銅退火制備出單晶Cu(10)的方法是按以下步驟進行:
[0032]—、將摻雜0.000 Iwt %金屬元素Ca和Iwt %金屬元素Mg的多晶銅箔放在i甘禍襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入犯和出氣體(即無氧環境)，N2流量為400sCCm，H2流量為40sccm，工作壓強為I X 15Pa，然后開始升溫，升溫過程持續50min;
[0033]二、溫度升至1000°C時，通入H2，N2流量保持不變，進行退火過程，退火持續時間為6min，退火結束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。
[0034]對比例:對沒有摻雜金屬元素的多晶銅箔進行退火，按以下步驟進行:
[0035]一、將沒有摻雜金屬元素的多晶銅箔放在坩禍襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入Ar和H2氣體，Ar流量為500sccm，H2流量為20sccm，工作壓強為I X 15Pa，然后開始升溫，升溫過程持續60min ；
[0036]二、溫度升至1000°C時，H2，Ar流量保持不變，進行退火過程，退火持續時間為60min，得到銅箔。
[0037]對上述退火后的銅箔進行XRD表征，結果如圖1a所示。由圖1a所示，退火后的銅箔的正面和反面均包括了多個方向的衍射峰，表明其中的銅單晶顆粒存在多個取向且取向并不一致。由此可見，如果沒有金屬元素的摻雜，銅箔無法再結晶形成大尺寸單晶Cu(100)。
【主權項】
1.一種單晶銅箔的制備方法，其特征在于，對金屬元素摻雜的多晶銅箔進行退火獲得單晶銅箔，所述單晶銅箔為Cu(10)單晶銅箔。2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述摻雜的金屬元素為元素周期表內除銅以外的所有金屬元素中的其中一種或多種，以銅箔和摻雜元素的總重量為100%計摻雜元素占比為0.0001wt%?10wt%。3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述摻雜的金屬元素為包括Ca、Mg和Cr中的一種或多種，以銅箔和摻雜元素的總重量為100%計摻雜元素占比為0.0OOlwt %?1wt % ο4.根據權利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (一)、將所述金屬元素摻雜的多晶銅箔平置于耐高溫襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入惰性氣體和H2氣體，惰性氣體流量為300?500sccm，H2流量為20?50sccm，然后開始升溫，所述的惰性氣體為N2SAr; (二)、溫度升至800?1100°C時，通入H2氣體，H2流量為2?500sccm，進行退火過程，退火結束后即得到所述Cu (100)單晶銅箔。5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (一)、將所述金屬元素摻雜的多晶銅箔放在耐高溫襯底上，放入化學氣相沉積設備中，通入惰性氣體和H2氣體，惰性氣體流量為300?500sccm，H2流量為20?50sccm，然后開始升溫，升溫過程持續50?70min，所述的惰性氣體為N2或Ar; (二)、溫度升至800?1100°C時，通入H2氣體，H2流量為2?500sccm，惰性氣體流量保持不變，進行退火過程，退火持續時間>lmin，退火結束后即得到所述Cu(10)單晶銅箔。6.根據權利要求1-5任一項所述的方法，其特征在于，制備出的Cu(10)單晶銅箔徑向尺寸為I?5cm。7.—種大尺寸Cu(10)單晶銅箔，其特征在于，所述大尺寸Cu(10)單晶銅箔是由權利要求1-6任一項所述的方法所制備，所述Cu(10)單晶銅箔徑向尺寸為I?5cm。
【專利摘要】本發明提供了一種大尺寸Cu(100)單晶銅箔的制備方法。所述方法為用摻雜金屬元素的多晶銅箔作為原料，利用特殊退火工藝制備出超大尺寸單晶Cu(100)。本發明提出的方法，解決了單晶Cu(100)價格昂貴的問題，通過非常簡單的方法，實現了Cu(100)單晶銅箔的制備。
【IPC分類】C30B1/02, C30B29/52
【公開號】CN105714382
【申請號】CN201610098625
【發明人】張智宏, 徐小志, 劉開輝
【申請人】北京大學