一種多孔炭的制備方法
【專利摘要】本發明屬于材料制備【技術領域】，涉及一種多孔炭的制備方法。該制備方法包括下述的步驟：以聚羧酸和二元胺或乙酸酐和二元胺作為反應物，在金屬鹽溶液中反應形成三維網狀預聚物，經熱處理，得到多孔炭。本發明的有益效果在于，選用常用的聚羧酸或酸酐和二元胺作為反應物在金屬鹽溶液中制備含炭的網狀前聚物，熱解聚合形成含炭的網狀前聚物，去除有機濾渣，得到孔結構和形態可控的多孔炭。該方法簡單、不需要模板材料、易于操作、炭材料結構和形態可控。
【專利說明】一種多孔炭的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料制備【技術領域】，具體涉及一種多孔炭的制備方法。
【背景技術】
[0002] 研究結構可控的多孔碳材料在氣體分離和提純，催化，電化學能量儲存等方面就 有重要意義。制備結構可控的多孔碳有多種方法：利用化學活化法，能有效控制比表面積和 孔的形態，但是這種方法對于得到微孔和介孔材料有一定的局限性；模板法常用于合成介 孔碳材料，如二氧化硅硬模板法，但是該方法需要去除增加的模板，制備周期長，過程繁瑣， 相對于硬膜板法，三嵌段共聚物常用于軟模板法合成介孔碳材料，但是這種方法也需要去 除三嵌段共聚物模板，并且三嵌段共聚物比較有限。
[0003] CN102712545A公開了《多孔碳制品及其生產方法》，該方法中披露，用于生產多孔 碳制品的方法，包括以下步驟： (a) 由無機基質材料生產一種一體式的模板，該模板具有多個彼此相連的孔， (b) 在形成一種由該基質材料包圍的含碳生坯骨架的同時，用碳氫化合物或者含碳的 前驅物滲透該模板的孔，并且 (c) 煅燒該生坯骨架，形成該多孔碳制品， 其特征在于，生產該模板包括一個灰料沉積過程，其中向一個反應區域中加入該基質 材料的一種可水解的或可氧化的起始化合物，在其中通過水解或熱解被轉化成基質材料顆 粒，使這些基質材料顆粒結塊或者聚結并且成型為模板。
[0004] 上述的方法采用模板法制得炭材料，其缺陷是，制備過程中采用的二氧化硅模板 劑需要去除，一般用氫氟酸將二氧化硅腐蝕掉，過程繁瑣、成本高、有容器腐蝕問題、有污 染。
[0005] CN102897746披露了《制備多孔碳材料的方法及用該方法制備的多孔碳材料》，制 備多孔碳材料的方法，其特征在于：包括如下步驟： 步驟一：提供多孔有機骨架材料聚四苯甲烷； 步驟二：將所述聚四苯甲烷與選自K0H、Na0H或CsOH的氫氧化物混合，其中聚四苯甲 烷和所述氫氧化物的質量比為1:2-1:7 ; 步驟三：將步驟二獲得的混合物從室溫緩慢程序升溫到活化溫度，所述活化溫度至少 為 400°C ; 步驟四：在氮氣保護下，將所述混合物的溫度控制在所述活化溫度，活化至少30分鐘 后，得多孔碳材料； 步驟五：將步驟四獲得的所述多孔碳材料冷卻、去除無機物雜質后，水洗至中性。
[0006] 上述方法缺陷是，制備過程中需要使用的活化劑氫氧化鉀或氫氧化鈉是強腐蝕性 物質，對制備過程使用的設備要求嚴格，而且有污染。
[0007] 鑒于以上早期工作的缺陷，需要發明一種制備過程簡單、易于操作、無污染、成本 低、炭材料結構和形態可控的多孔炭制備方法。
【發明內容】
[0008] 為了解決上述的技術問題，本發明提供了一種易于操作、結構和形態可控的多孔 炭制備方法。本發明選用常用的聚羧酸或酸酐和二元胺作為反應物，金屬鹽溶液中制備含 炭的網狀前聚物，然后熱解聚合成含炭的網狀中間產物，去除濾渣，得到孔結構和形態可控 的多孔炭。該方法簡單，無模板劑，易于操作，結構和形態可控。
[0009] 本發明的多孔炭是通過下述的技術方案來解決以上的技術問題的： 本發明的多孔炭的制備方法包括下述的步驟： 以聚羧酸和二元胺或以酸酐和二元胺作為反應物，在金屬鹽溶液中反應形成三維網狀 預聚物，然后進行熱解，得到多孔炭。
[0010] 上述的熱解步驟具體為： 將反應得到的三維網狀預聚合物加熱，通入氬氣，控制其熱解溫度在650-950°C之間， 熱解2-4個小時，降溫冷卻至常溫后用酸處理，然后用去離子水洗，最后在110-13(TC下真 空干燥8-12小時，得到相應的多孔炭。
[0011] 當上述的反應物為1，2, 3, 4-丁烷四羧酸（BTCA)、乙二胺（ED)時，多孔炭的制備方 法如下： (1) 將1，2, 3, 4- 丁烷四羧酸（BTCA)溶解于甲醇溶液中，將乙二胺（ED)溶解于另一份 甲醇溶液中；再將上述的兩種溶液相混合，攪拌，將得到的不溶物過濾，并加入到含有六水 硝酸鋅甲醇溶液中，室溫攪拌，直到甲醇揮發得到含炭的網狀物P-BTCA/ED/Zn ; (2) 將步驟（1)中得到的含炭的網狀預聚合物P-BTCA/ED/Zn加熱，以25-35mL/min的速 度通入氬氣，以每分鐘4-6°C的速度升溫，熱解溫度為650-750°C，熱解2. 5-3. 5個小時，降 溫冷卻至常溫后用1摩爾的酸處理，然后采用去離子水洗至PH6. 9-7. 1，最后在115-125°C 下真空干燥8-12小時，得到C-BTCA/ED。
[0012] 優選的，上述的多孔炭的制備方法，包括下述的步驟： (1) 將10毫摩爾的1，2, 3, 4-丁烷四羧酸（BTCA)溶解于120mL甲醇溶液中，將20毫摩 爾的乙二胺（ED)溶解于80毫升的甲醇溶液中，將兩者混合，以100-200r/min的轉速攪拌， 將得到的不溶物過濾，并加入到含有5毫摩爾六水硝酸鋅的100毫升的甲醇溶液中，室溫攪 拌，直到甲醇揮發得到含炭的網狀物P-BTCA/ED/Zn ; (2) 將步驟（1)中得到的含炭的網狀預聚合物P-BTCA/ED/Zn置于管式爐中加熱，以 30mL/min的速度通入氬氣，以每分鐘5°C的速度升溫，至700°C，熱解3小時，降溫冷卻至常 溫后用1摩爾的鹽酸處理，然后用去離子水洗至PH7. 0,最后在120°C下真空干燥10小時得 到 C-BTCA/ED。
[0013] 當上述的反應物為均苯四甲酸二酐（PMDA)和對苯二胺（PPD)時，多孔炭的制備方 法如下： (1) 將均苯四甲酸二酐（PMDA)溶解于甲醇溶液中，將對苯二胺（PPD)溶解于另一份甲 醇溶液中，再將上述的兩種混合溶液相混合，攪拌，并加入去離子水，攪拌20-40min，加入含 有九水硝酸鐵的甲醇溶液，室溫攪拌，直到甲醇揮發得到含炭的網狀物P-PMDA/Pro/Fe ; (2) 將步驟（1)中得到的含炭的網狀預聚合物P-PMDA/PPD/Fe加熱，以25-35mL/min 的速度通入氬氣，以每分鐘4-6°C的速度升溫，熱解溫度為750-850°C，熱解2. 5-3. 5個 小時，降溫冷卻至常溫后用1摩爾的酸處理，然后采用去離子水洗至pH6. 9-7. 1，最后在 115-125°C下真空干燥8-12小時，得到C-PMDA/PPD。
[0014] 優選的，上述的多孔炭的制備方法包括下述的步驟： (1) 將10毫摩爾的均苯四甲酸二酐（PMDA)溶解于120mL甲醇溶液中，20毫摩爾的 對苯二胺（PPD)溶解于80毫升的甲醇溶液中，將兩者混合，并加入10毫升去離子水，以 100-200r/min的轉速攪拌，30分鐘后，加入含有5毫摩爾的九水硝酸鐵的100毫升的甲醇 溶液，室溫攪拌，直到甲醇揮發得到含炭的網狀物P-PMDA/Pro/Fe ; (2) 將步驟（1)中得到的含炭的網狀預聚合物P-PMDA/PPD/Fe置于管式爐中加熱，以 30mL/min的速度通入氬氣，以每分鐘5°C的速度升溫，至800°C，熱解3小時，降溫冷卻至常 溫后用1摩爾的鹽酸處理，然后采用去離子水洗至PH7. 0,最后在120°C下真空干燥10小時 得到 C-PMDA/PPD。
[0015] 當上述的反應物為3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐（PTCDA)，對苯二胺（PH))時，多孔炭 的制備方法如下： (1)將3,4,9,10-茈四甲酸二酐（PTCDA)溶于去離子水中，將對苯二胺（PPD)溶解于甲 醇溶液中，再將上述的兩種溶液相混合，攪拌，并加入去離子水，攪拌20-40min，加入含有九 水硝酸鐵的甲醇溶液，室溫攪拌，直到甲醇揮發得到含碳的網狀物P-PTCDA/Pro/Fe ; (2 )將步驟（1)中得到的含碳的網狀預聚合物P-PTCDA/PPD/Fe加熱，以25-35mL/ min的速度通入氬氣，以每分鐘4-6°C的速度升溫，熱解溫度為850-950°C，熱解2. 5-3. 5 個小時，降溫冷卻至常溫后用1摩爾的酸處理，然后采用去離子水洗至PH6. 9-7. 1，最后在 115-125°C下真空干燥8-12小時，得到C-PTCDA/PPD。
[0016] 優選的，上述的多孔炭的制備方法，包括下述的步驟： (1) 將10毫摩爾的3,4,9,10-茈四甲酸二酐（PTCDA)溶于100毫升的去離子水中，室 溫下，充分水解2小時，將20毫摩爾的對苯二胺（PPD)溶解于80毫升的甲醇溶液中，將兩 種溶液相混合，加入10毫升去離子水，以100_200r/min的轉速攪拌30分鐘，再加入含有九 水硝酸鐵的甲醇溶液100毫升，所述的九水硝酸鐵為5毫摩爾，室溫下以30-200r/min的轉 速攪拌，直到甲醇揮發得到含碳的網狀物P-PTCDA/Pro/Fe ; (2) 將步驟（1)中得到的含碳的網狀預聚合物P-PTCDA/Pro/Fe置于管式爐中加熱，以 30mL/min的速度通入氬氣，以每分鐘5°C的速度升溫，至900°C，熱解3小時，降溫冷卻至 常溫后用1摩爾的鹽酸處理，然后采用去離子水洗，最后在120°C下真空干燥10小時得到 C-PTCDA/PPD。
[0017] 本發明不同與化學活性化以及模板法合成多孔炭材料，本發明采用無模板法合 成，選擇常用的聚羧酸(酸酐）和二元胺作為反應物，在金屬鹽溶液中形成三維網狀預聚物， 然后進行熱解，得到多孔炭。和【背景技術】中CN102712545A披露的方法相比，本申請采用無 模板法，直接熱解含碳前驅體得到多孔炭，本發明的方法簡便快捷，無污染。
[0018] 碳前驅體主要包括合成的聚合物、衍生物、有機或聚合物的鹽、金屬-有機網狀物 等。
[0019] 本發明的有益效果在于，選用常用的聚羧酸或酸酐和二元胺作為反應物在金屬鹽 溶液中制備含碳的網狀前聚物，然后熱解該前聚物，去除有機濾渣，得到孔結構和形態可控 的多孔炭。該方法簡單不需要去除模板，易于操作，結構和形態可控。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020] 圖1為本發明實施例1中BTCA和ED在Zn (NO3)2溶液中反應機理圖； 圖2為實施例2中PMDA和PH)在Fe (NO3)3溶液中的反應機理圖； 圖3為實施例1、2、3三種多孔炭的吸附脫附曲線、場發射電鏡、透射電鏡以及拉曼及 X-衍射譜圖； 圖3中，a，b，c分別是C-BTCA/ED的隊吸附脫附曲線，場發射掃描電鏡，高分辨率透射 電鏡圖； d，e，f分別是C-PMDA/PH)的N2吸附脫附曲線，場發射掃描電鏡，高分辨率透射電鏡圖； g，h，i分別是C-PTCDA/PH)的隊吸附脫附曲線，場發射掃描電鏡，高分辨率透射電鏡 圖； j，k分別是三種材料的拉曼和XRD曲線； 圖4中，a、b、c分別為實施例1、2、3的多孔碳的合成示意圖； 圖5為實施例2C-PMDA/PH)的電化學性能： (a) 不同掃描速率下的循環伏安（CV)曲線； (b) 0. 5V下掃描速度與電流密度曲線； (c) 恒電流充放電曲線； (d) -定電流密度下的電容曲線；（c)和（d)雙電層電容機理，電容為189F/g時，電流 密度0. lA/g，電流密度從0. 1到20A/g，電容變化67% ; (e) C-PMDA/PPD電極的阻抗Nyquist譜圖曲線； (f) 2A/g電流密度下的循環性能。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合附圖和【具體實施方式】來對本發明作更進一步的說明，以便本領域的技術 人員更了解本發明，但并不以此限制本發明。
[0022] 實施例1 (1) 將10毫摩爾的1，2, 3, 4-丁烷四羧酸（BTCA)溶解于120mL甲醇溶液中，將20毫 摩爾的乙二胺（ED)溶解于80毫升的甲醇溶液中，將兩者混合強力攪拌，將得到的不溶物過 濾，并加入到含有5毫摩爾的六水硝酸鋅的100毫升的甲醇溶液中，室溫攪拌，直到甲醇揮 發得到含碳的網狀物，即P-BTCA/ED/Zn ; (2) 將步驟（1)中得到的三種含碳的網狀預聚合物P-BTCA/ED/Zn置于管式爐中加熱， 以30mL/min的速度通入氬氣，以每分鐘5°C的速度升溫，至為700°C，熱解3小時，降溫冷卻 至常溫后用1摩爾的鹽酸處理，然后用去離子水洗，最后在120°C下真空干燥10小時得到 C-BTCA/ED。
[0023] 本實施例中，制備C-BTCA/ED的反應原理如附圖1所示；將得到的網狀預聚物進行 熱解，去除N等雜原子，得到微孔炭材料。
[0024] 通過氮氣吸附脫附曲線，C-BTCA/ED具有規則的微孔結構，孔直徑平均為I. 09nm， 比表面積為455m2/g，孔體積為0. 255cm3/g。
[0025] 實施例2 (1) 將10毫摩爾的均苯四甲酸二酐（PMDA)溶解于120mL甲醇溶液中，20毫摩爾的 對苯二胺（PPD)溶解于80毫升的甲醇溶液中，將兩者混合，并加入10毫升去離子水，以 100-200r/min的轉速攪拌，30分鐘后，加入含有5毫摩爾的九水硝酸鐵的100毫升的甲醇 溶液，室溫攪拌，直到甲醇揮發得到含碳的網狀物P-PMDA/Pro/Fe ; (2) 將步驟（1)中得到的含碳的網狀預聚合物P-PMDA/PPD/Fe置于管式爐中加熱，以 30mL/min的速度通入氬氣，以每分鐘5°C的速度升溫，至800°C，熱解3小時，降溫冷卻至常 溫后用1摩爾的鹽酸處理，然后用去離子水洗至PH7. 0,最后在120°C下真空干燥10小時得 到 C-PMDA/PPD。
[0026] C-PMDA/PPD的反應機理與實施例1中的C-PTCDA/PPD相似， 步驟（2)中隨著熱解溫度的升高，可能發生亞胺化反應、分子鏈形成以及胺交換反應， 因此均苯四甲酸二酐與對苯二胺趨向于形成介孔材料，從氮的吸附脫附曲線可以看出存在 8和I. 18nm介孔和微孔兩個直徑。3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐（PTCDA)和對苯二胺得到的多 孔炭材料的氮氣吸附脫附曲線也存在微孔和介孔兩種。
[0027] 實施例3 (1) 將10毫摩爾的3,4,9,10-茈四甲酸二酐（PTCDA)溶于100毫升的去離子水中，室 溫下，充分水解2小時，將20毫摩爾的對苯二胺（PPD)溶解于80毫升的甲醇溶液中，將兩 種溶液相混合，加入10毫升去離子水，以100_200r/min的轉速攪拌30分鐘，再加入含有九 水硝酸鐵的甲醇溶液100毫升，所述的九水硝酸鐵為5毫摩爾，室溫下以30-200r/min的轉 速攪拌，直到甲醇揮發得到含碳的網狀物P-PTCDA/Pro/Fe ; (2) 將步驟（1)中得到的含碳的網狀預聚合物P-PTCDA/PPD/Fe置于管式爐中加熱， 以30mL/min的速度通入氬氣，以每分鐘5°C的速度升溫，至900°C，熱解3小時，降溫冷卻 至常溫后用1摩爾的鹽酸處理，然后用去離子水洗，最后在120°C下真空干燥10小時得到 C-PTCDA/PPD。
[0028] 表1實施例1、2、3中的三種多孔炭的結構及化學特性
【權利要求】
1. 一種多孔炭的制備方法，其特征在于，所述的多孔炭的制備方法包括下述的步驟： 以聚羧酸和二元胺或以乙酸酐和二元胺作為反應物，在金屬鹽溶液中反應形成三維網 狀預聚物，然后進行熱解，得到多孔炭。
2. 如權利要求1所述的一種多孔炭的制備方法，其特征在于，所述的熱解步驟具體為： 將反應得到的三維網狀預聚合物加熱，通入氬氣，控制其熱解溫度在650-950°C之間， 熱解2-4個小時，降溫冷卻至常溫后用酸處理，然后用去離子水洗，最后在110-13(TC下真 空干燥8-12小時，得到相應的多孔炭。
3. 如權利要求1所述的一種多孔炭的制備方法，其特征在于，所述的反應物為 1，2, 3, 4- 丁烷四羧酸、乙二胺，多孔炭的制備方法如下： (1) 將1，2, 3, 4-丁烷四羧酸溶解于甲醇溶液中，將乙二胺溶解于另一份甲醇溶液中； 再將上述的兩種溶液相混合，攪拌，將得到的不溶物過濾，并加入到含有六水硝酸鋅甲醇溶 液中，室溫攪拌，直到甲醇揮發得到含炭的網狀預聚物P-BTCA/ED/Zn ; (2) 將步驟（1)中得到的含炭的網狀預聚合物？-8!1^/^0/211加熱，以25-35111171^11的速 度通入氬氣，以每分鐘4-6°C的速度升溫，熱解溫度為650-750°C，熱解2. 5-3. 5個小時，降 溫冷卻至常溫后用1摩爾的酸處理，然后采用去離子水洗至PH6. 9-7. 1，最后在115-125°C 下真空干燥8-12小時，得到C-BTCA/ED。
4. 如權利要求3所述的一種多孔炭的制備方法，包括下述的步驟： (1) 將10毫摩爾的1，2, 3, 4- 丁烷四羧酸溶解于120mL甲醇溶液中，將20毫摩爾的乙 二胺溶解于80毫升的甲醇溶液中，將兩者混合，以100-200r/min的轉速攪拌，將得到的不 溶物過濾，并加入到含有5毫摩爾六水硝酸鋅的100毫升的甲醇溶液中，室溫攪拌，直到甲 醇揮發得到含炭的三維網狀預聚物P-BTCA/ED/Zn ; (2) 將步驟（1)中得到的含炭的三維網狀預聚合物P-BTCA/ED/Zn置于管式爐中加熱， 以30mL/min的速度通入氬氣，以每分鐘5°C的速度升溫，至700°C，熱解3小時，降溫冷卻至 常溫后用1摩爾的鹽酸處理，然后采用去離子水洗至PH7. 0,最后在120°C下真空干燥10小 時得到 C-BTCA/ED。
5. 如權利要求1所述的一種多孔碳的制備方法，其特征在于，所述的反應物為均苯四 甲酸二酐和對苯二胺，多孔碳的制備方法如下： (1) 將均苯四甲酸二酐溶解于甲醇溶液中，將對苯二胺溶解于另一份甲醇溶液中，再將 上述的兩種混合溶液相混合，攪拌，并加入去離子水，攪拌20-40min，加入含有九水硝酸鐵 的甲醇溶液，室溫攪拌，直到甲醇揮發得到含炭的網狀預聚物P-PMDA/PPD/Fe ; (2) 將步驟（1)中得到的含炭的網狀預聚合物P-PMDA/PPD/Fe加熱，以25-35mL/min 的速度通入氬氣，以每分鐘4-6°C的速度升溫，熱解溫度為750-850°C，熱解2. 5-3. 5個 小時，降溫冷卻至常溫后用1摩爾的酸處理，然后采用去離子水洗至PH6. 9-7. 1，最后在 115-125°C下真空干燥8-12小時，得到C-PMDA/PPD。
6. 如權利要求5所述的一種多孔炭的制備方法，包括下述的步驟： (1)將10毫摩爾的均苯四甲酸二酐溶解于120mL甲醇溶液中，20毫摩爾的對苯二胺 (PPD)溶解于80毫升的甲醇溶液中，將兩者混合，并加入10毫升去離子水，以100-200r/ min的轉速攪拌，30分鐘后，加入含有5毫摩爾的九水硝酸鐵的100毫升的甲醇溶液，室溫 攪拌，直到甲醇揮發得到含炭的網狀預聚物P-PMDA/Pro/Fe ; (2)將步驟（1)中得到的含炭的網狀預聚合物P-PMDA/PPD/Fe置于管式爐中加熱，以 30mL/min的速度通入氬氣，以每分鐘5°C的速度升溫，至800°C，熱解3小時，降溫冷卻至常 溫后用1摩爾的鹽酸處理，然后采用去離子水洗至PH7. 0,最后在120°C下真空干燥10小時 得到 C-PMDA/PPD。
7. 如權利要求1所述的一種多孔炭的制備方法，其特征在于，所述的反應物為 3, 4, 9, 10-茈四甲酸二酐，對苯二胺，多孔炭的制備方法如下： (1)將3,4,9,10-茈四甲酸二酐溶于去離子水中，將對苯二胺溶解于甲醇溶液中，再將 上述的兩種溶液相混合，攪拌，并加入去離子水，攪拌20-40min，加入含有九水硝酸鐵的甲 醇溶液，室溫攪拌，直到甲醇揮發得到含炭的網狀物P-PTCDA/Pro/Fe ; (2 )將步驟（1)中得到的含炭的網狀預聚合物P-PTCDA/PPD/Fe加熱，以25-35mL/ min的速度通入氬氣，以每分鐘4-6°C的速度升溫，熱解溫度為850-950°C，熱解2. 5-3. 5 個小時，降溫冷卻至常溫后用1摩爾的酸處理，然后采用去離子水洗至PH6. 9-7. 1，最后在 115-125°C下真空干燥8-12小時，得到C-PTCDA/PPD。
8. 如權利要求7所述的一種多孔炭的制備方法，包括下述的步驟： (1) 將10毫摩爾的3,4,9,10-茈四甲酸二酐溶于100毫升的去離子水中，室溫下，充分 水解2小時，將20毫摩爾的對苯二胺溶解于80毫升的甲醇溶液中，將兩種溶液相混合，力口 入10毫升去離子水，以100_200r/min的轉速攪拌30分鐘，再加入含有九水硝酸鐵的甲醇 溶液100毫升，所述的九水硝酸鐵為5毫摩爾，室溫下以30-lOOr/min的轉速攪拌，直到甲 醇揮發得到含炭的網狀預聚物P-PTCDA/Pro/Fe ; (2) 將步驟（1)中得到的含炭的網狀預聚合物P-PT⑶A/PPD/Fe置于管式爐中加熱，以 30mL/min的速度通入氬氣，以每分鐘5°C的速度升溫，至900°C，熱解3小時，降溫冷卻至 常溫后用1摩爾的鹽酸處理，然后采用去離子水洗，最后在120°C下真空干燥10小時得到 C-PTCDA/PPD。
【文檔編號】C01B31/02GK104495791SQ201510004277
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月6日 優先權日:2015年1月6日
【發明者】石福花, 趙修松, 顧毅, 趙建 申請人:日照格魯博新材料科技有限公司