一種實心的石墨烯微珠的制備方法
【專利摘要】一種實心的石墨烯微珠的制備方法。本發明涉及一種實心碳材料微珠的制造技術，尤其涉及一種實心的石墨烯微珠的制備方法。本發明是為解決現有制備石墨烯微珠的方法制得的石墨烯微珠尺寸小的問題。方法：一、將氧化石墨烯干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合均勻后加入去離子水，得到懸浮液；二、將步驟一得到的懸浮液倒入盛有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，攪拌后在室溫下靜置沉析，得到氧化石墨烯微珠；三、將步驟二得到氧化石墨烯微珠進行三步加熱固化，并在氮氣氣氛下煅燒得到石墨烯微珠。本發明可制備出尺寸為2～60μm的石墨烯微珠，并且形貌上都保存石墨烯片的褶皺結構，得到的石墨烯微珠穩定不散，方法使固化時間縮短了。
【專利說明】一種實心的石墨烯微珠的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種實心碳材料微珠的制造技術，尤其涉及一種實心的石墨稀微珠的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是只有一個碳原子厚度的以sp2雜化軌道組成的二維材料，首次被英國曼徹斯特大學物理學家安德烈?海姆和康斯坦丁 ?諾沃肖洛夫，成功地在實驗中從剝離出來。由于石墨烯獨特的二維結構和出色的固有的物理特性，諸如高的導電性和大表面積，使其在能源儲存領域具有極大的潛力，尤其是在超級電容器電極材料方面的應用。
[0003]近幾年來，三維石墨烯堆積結構作為一種新型納米電容器電極材料，已經引起了科研人員的高度重視。例如，Singh等通過化學氣相沉積法得到了孔隙可控，且表面具有一定粗糙度的泡沫網狀結構石墨烯層；Choi等用聚苯乙烯膠體粒子作為硬模板，制備了三維大孔石墨烯膜；通過水熱方法，Wu等將Fe3O4納米粒子負載在具有相互交聯骨架的三維氮摻雜石墨烯氣凝膠上，并且應用在超級電容器上。
[0004]目前已經有人用其他方法制備石墨烯微珠，只是尺寸在微米級的較少，用到乳化技術做的石墨烯球是中空的，而我們制備的是實心的。這是因為我們加入聚合物作為粘接劑的緣故。
【發明內容】
[0005]本發明是為解決現有制備石墨烯微珠的方法制得的石墨烯微珠尺寸小的問題，而提供一種實心的石墨烯微珠的制備方法。
[0006]本發明的一種實心的石墨烯微珠的制備方法按以下步驟進行:
[0007]一、將氧化石墨烯干粉和粘接劑粉末進行混合，混合均勻后加入去離子水，得到懸浮液；
[0008]所述的氧化石墨稀干粉與粘接劑粉末的質量比(I?1.5):5 ;所述的氧化石墨稀干粉與去離子水的質量比為1: (200?240)；
[0009]二、將步驟一得到的懸浮液倒入盛有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為80?90°C和攪拌速度為400rpm?600rpm的條件下攪拌2h?3h，然后在室溫下靜置沉析12h?24h，得到氧化石墨烯微珠；
[0010]所述的步驟一得到的懸浮液與二甲基硅油的體積比為1: (400?500);
[0011]三、將步驟二得到氧化石墨烯微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:將步驟二得到氧化石墨烯微珠在溫度為80?100°C下加熱2h?3h，然后升溫至溫度為150°C，并在溫度為150°C下加熱1h?12h，再升溫至溫度為280°C，并在溫度為280°C下加熱2h?3h，得到固化完全的氧化石墨烯微珠，然后在氮氣氣氛下，將固化完全的氧化石墨烯微珠在溫度為750?850°C下煅燒2h?3h，得到實心的石墨烯微珠。
[0012]本發明的有益效果
[0013]1、本發明可制備出尺寸為2?60 μ m的石墨烯微珠，并且內部為實心結構，微珠表面和內部形貌上都保存石墨烯片的褶皺結構。
[0014]2、本發明選用水溶性的聚乙烯吡咯烷酮作為石墨烯片層之間的粘接劑，隨著水從液滴內部逐漸擴散蒸發，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮也隨之向液滴外層擴散，在整個固化過程中聚乙烯吡咯烷酮起到粘合固型的作用，使得得到的石墨烯微珠穩定不散。
[0015]3、在高速攪拌過程中，采用直接加熱的方式對混合液小液滴進行固化，固化速率得到了極大的提升，固化時間縮短了。
[0016]4、聚乙烯吡咯烷酮中的吡咯氮和羰基的存在給石墨烯微珠提供了贗電容特性，對具有雙電層電容性能的碳材料有很大的影響。
[0017]5、本發明可以將二維的石墨烯轉變成三維堆積結構的石墨烯微珠，并且石墨烯在超級電容器電極材料領域具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為試驗一得到的實心的石墨烯微珠100倍掃描電鏡圖片；
[0019]圖2為試驗一得到的實心的石墨烯微珠表面2萬倍掃描電鏡圖片；
[0020]圖3為試驗一得到的實心的石墨烯微珠內部2萬倍掃描電鏡圖片；
[0021]圖4為試驗一中氧化石墨烯和試驗一得到的實心的石墨烯微珠的X射線衍射圖；其中a為試驗一中氧化石墨稀，b為試驗一得到的實心的石墨稀微珠；
[0022]圖5為驗證試驗(三)中的循環伏安曲線圖，其中a為試驗一得到的實心的石墨烯微珠的循環伏安曲線，b為聚乙烯吡咯烷酮碳化后的碳微珠的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0023]【具體實施方式】一:本實施方式的一種實心的石墨烯微珠的制備方法按以下步驟進行:
[0024]一、將氧化石墨烯干粉和粘接劑粉末進行混合，混合均勻后加入去離子水，得到懸浮液；
[0025]所述的氧化石墨稀干粉與粘接劑粉末的質量比(I?1.5):5 ;所述的氧化石墨稀干粉與去離子水的質量比為1: (200?240)；
[0026]二、將步驟一得到的懸浮液倒入盛有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為80?90°C和攪拌速度為400rpm?600rpm的條件下攪拌2h?3h，然后在室溫下靜置沉析12h?24h，得到氧化石墨烯微珠；
[0027]所述的步驟一得到的懸浮液與二甲基硅油的體積比為1: (400?500);
[0028]三、將步驟二得到氧化石墨烯微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:將步驟二得到氧化石墨烯微珠在溫度為80?100°C下加熱2h?3h，然后升溫至溫度為150°C，并在溫度為150°C下加熱1h?12h，再升溫至溫度為280°C，并在溫度為280°C下加熱2h?3h，得到固化完全的氧化石墨烯微珠，然后在氮氣氣氛下，將固化完全的氧化石墨烯微珠在溫度為750?850°C下煅燒2h?3h，得到實心的石墨烯微珠。
[0029]本實施方式的有益效果
[0030]1、本實施方式可制備出尺寸為2?60 μ m的石墨烯微珠，并且形貌上都保存石墨烯片的褶皺結構。
[0031]2、本實施方式選用水溶性的聚乙烯吡咯烷酮作為石墨烯片層之間的粘接劑，隨著水從液滴內部逐漸擴散蒸發，水溶性的聚乙烯吡咯烷酮也隨之向液滴外層擴散，在整個固化過程中聚乙烯吡咯烷酮起到粘合固型的作用，使得得到的石墨烯微珠穩定不散。
[0032]3、在高速攪拌過程中，采用直接加熱的方式對混合液小液滴進行固化，固化速率得到了極大的提升。
[0033]4、聚乙烯吡咯烷酮中的吡咯氮和羰基的存在給石墨烯微珠提供了贗電容特性，對具有雙電層電容性能的碳材料有很大的影響。
[0034]5、本實施方式可以將二維的石墨烯轉變成三維堆積結構的石墨烯微珠，并且石墨烯在超級電容器電極材料領域具有廣闊的應用前景。
[0035]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中所述的粘接劑為聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰胺或葡萄糖中的一種。其他步驟及參數與【具體實施方式】一相同。
[0036]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是:步驟二中所述的二甲基硅油的粘度為500cst。其他步驟及參數與【具體實施方式】一或二相同。
[0037]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟二中在溫度為85°C和攪拌速度為500rpm的條件下攪拌2h。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0038]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟三中將步驟二得到氧化石墨烯微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:將步驟二得到氧化石墨烯微珠在溫度為80?100°C下加熱2h?2.8h，然后升溫至溫度為150°C，并在溫度為150°C下加熱1h?Ilh，再升溫至溫度為280°C，并在溫度為280°C下加熱2h?2.8h，得到固化完全的氧化石墨烯微珠。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0039]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟四中在氮氣氣氛下，將步驟三得到的固化完全的氧化石墨烯微珠在溫度為800°C下煅燒2h?
2.8h，得到實心的石墨烯微珠。其他步驟及參數與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0040]用以下試驗來驗證本發明的有益效果
[0041]試驗一:本試驗的一種利用高速攪拌技術制備石墨烯微珠的方法按以下步驟進行:
[0042]—、將氧化石墨烯干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末進行混合，混合均勻后加入去離子水，得到懸浮液；所述的氧化石墨烯干粉與聚乙烯吡咯烷酮粉末的質量比1:5 ;所述的氧化石墨烯干粉與去離子水的質量比為1:200 ;
[0043]二、將步驟一得到的懸浮液倒入盛有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為85°C和攪拌速度為500rpm的條件下攪拌2h，然后在室溫下靜置沉析24h，得到氧化石墨烯微珠；所述的步驟一得到的懸浮液與二甲基硅油的體積比為1:500 ;
[0044]三、將步驟二得到氧化石墨烯微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:將步驟二得到氧化石墨烯微珠在溫度為100°C下加熱2h，然后升溫至溫度為150°C，并在溫度為150°C下加熱1111，再升溫至溫度為2801，并在溫度為280°C下加熱2h，得到固化完全的氧化石墨烯微珠，然后在氮氣氣氛下，將固化完全的氧化石墨烯微珠在溫度為800°C下煅燒2.5h，得到實心的石墨烯微珠。
[0045](一)采用型號為MX2600FE的掃面電鏡對試驗一得到的實心的石墨烯微珠進行掃描，得到如圖1所示的實心的石墨烯微珠100倍的掃描電鏡照片、如圖2所示的實心的石墨烯微珠表面2萬倍的掃描電鏡照片和如圖3所示的實心的石墨烯微珠內部2萬倍的掃描電鏡照片，從圖1可以看出，石墨烯微珠的粒徑在20?60微米之間，直徑分布較窄，從圖2和3可以看出所得的實心的石墨烯微珠為實心結構，而且表面和內部都具有明顯褶皺感。
[0046]( 二 )采用型號為D8advance的X射線衍射對試驗一中所述的氧化石墨稀和試驗一得到的實心的石墨烯微珠進行檢測，得到如圖4所示的XRD衍射圖，其中a為試驗一中氧化石墨烯，b為試驗一得到的實心的石墨烯微珠；從圖4可以看出，實心的石墨烯微珠在11°處的尖銳衍射峰消失了，說明氧化石墨烯被成功地還原了。
[0047](三)以試驗一得到的石墨烯微珠涂覆的泡沫鎳為工作電極，以鉑電極為對電極，以氧化汞電極為參比電極，以氫氧化鉀為電解質，采用循環伏安法對試驗一得到的實心的石墨烯微珠進行檢測，所述的循環伏安法參數為:掃描速率為10mV/S，電壓掃描范圍為-0.4V?0.6V，掃描次數為I次，得到如圖5所示的循環伏安曲線圖，其中a為試驗一得到的實心的石墨烯微珠的循環伏安曲線，b為聚乙烯吡咯烷酮碳化后的碳微珠的循環伏安曲線；從圖5可以看出，石墨烯微珠具有雙電層電容和贗電容的特性，贗電容特性來源于聚乙烯吡咯烷酮中的吡咯氮和羰基。
【權利要求】
1.一種實心的石墨烯微珠的制備方法，其特征在于一種實心的石墨烯微珠的制備方法按以下步驟進行: 一、將氧化石墨烯干粉和粘接劑粉末進行混合，混合均勻后加入去離子水，得到懸浮液； 所述的氧化石墨烯干粉與粘接劑粉末的質量比(I?1.5):5 ;所述的氧化石墨烯干粉與去離子水的質量比為I: (200?240)； 二、將步驟一得到的懸浮液倒入盛有二甲基硅油的聚丙烯微波爐盒中，在溫度為80?90°C和攪拌速度為400rpm?600rpm的條件下攪拌2h?3h，然后在室溫下靜置沉析12h?24h，得到氧化石墨烯微珠； 所述的步驟一得到的懸浮液與二甲基硅油的體積比為1: (400?500); 三、將步驟二得到氧化石墨烯微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:將步驟二得到氧化石墨烯微珠在溫度為80?100°C下加熱2h?3h，然后升溫至溫度為150°C，并在溫度為150°C下加熱1h?12h，再升溫至溫度為280°C，并在溫度為280°C下加熱2h?3h，得到固化完全的氧化石墨烯微珠，然后在氮氣氣氛下，將固化完全的氧化石墨烯微珠在溫度為750?850°C下煅燒2h?3h，得到實心的石墨烯微珠。
2.根據權利要求1所述的一種實心的石墨烯微珠的制備方法，其特征在于步驟一中所述的粘接劑為聚乙烯吡咯烷酮、三聚氰胺或葡萄糖中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種實心的石墨烯微珠的制備方法，其特征在于步驟二中所述的二甲基娃油的粘度為500cst。
4.根據權利要求1所述的一種實心的石墨烯微珠的制備方法，其特征在于步驟二中在溫度為85°C和攪拌速度為500rpm的條件下攪拌2h。
5.根據權利要求1所述的一種實心的石墨烯微珠的制備方法，其特征在于步驟三中將步驟二得到氧化石墨烯微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:將步驟二得到氧化石墨烯微珠在溫度為80?100°C下加熱2h?2.8h，然后升溫至溫度為150°C，并在溫度為150°C下加熱1h?Ilh，再升溫至溫度為280°C，并在溫度為280°C下加熱2h?2.8h，得到固化完全的氧化石墨烯微珠。
6.根據權利要求1所述的一種實心的石墨烯微珠的制備方法，其特征在于步驟三中然后在氮氣氣氛下，在溫度為800°C下煅燒2h?2.8h，得到實心的石墨烯微珠。
【文檔編號】C01B31/04GK104495831SQ201510001526
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月4日 優先權日:2015年1月4日
【發明者】孫立國, 藏琳琳, 孫文豪, 汪成, 張艷紅 申請人:黑龍江大學