一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法
【專利摘要】一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，本發明涉及多孔碳微珠的制備方法。本發明要解決現有制備方法復雜，不可控，復合微珠的形貌不穩固的技術問題。方法：一、制備復合溶液；二、制備聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復合微珠；三、固化，預氧化；四、煅燒；五、在氫氟酸溶液中浸泡。本發明優點：本發明使用表面能低、疏水性好的聚丙烯圓盆接收復合液滴；本發明采用硬模板法制備多孔結構的碳微珠，使得碳材料比表面積增大，提高電化學性能；本發明碳材料本體富含吡咯氮和羰基，使得電解質溶液在碳材料中的浸潤性更好。本發明用于制備摻雜氮的多孔碳微珠。
【專利說明】一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及多孔碳微珠的制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器是近年出現的一種新型的能源器件，其性能介于傳統的電容器和電池之間，具有高比能量、高比功率和循環壽命長等優點。目前，電極材料對超級電容器的技術發展起著至關重要的作用。在所有的超級電容器電極材料中，研宄最早，技術最成熟的是碳材料，其研宄是從1957年Beek發表的相關專利開始的。近年來國內外許多研宄學者在含氮碳材料的合成及其作為超級電容器電極材料方面做了大量的研宄。王利軍等以含鐵SAP025分子篩為催化劑，二乙胺為原料，經過1073K高溫裂解得到的碳納米管材料，具有較高的比表面和較高的氮碳比Jurewicz K.等人利用氨解活性碳的方法在活性碳表面引入含N、O的原子的活性官能團，有效地改善了活性炭表面的電解質離子的浸潤性。因此，將活性碳材料中引入含氣或含氧的活性官能團有利于提尚碳材料電極的比電容值。
【發明內容】
[0003]本發明要解決現有制備方法復雜，不可控，復合微珠的形貌不穩固的技術問題，而提供一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法。
[0004]一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，具體是按照以下步驟制備的:
[0005]一、將二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去離子水，混合均勻，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復合溶液；其中，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質量比為1: 1，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的總質量與去離子水的質量比為1: 10 ;
[0006]二、將步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮/ 二氧化硅復合溶液倒入雙通道注射泵上的I號注射器中，將二甲基硅油倒入2號注射器中，控制I號注射器和2號注射器推進速度比為(0.5?I): (100?120)，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圓盆接收復合溶液的微珠，得到復合微珠；
[0007]三、將步驟二中的復合微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:在溫度為50?60°C的條件下加熱12?18h，然后升溫至150°C加熱1h?12h，再升溫至280°C加熱2h?3h，得到預氧化的復合微珠；
[0008]四、將步驟三得到的預氧化的復合微珠在氮氣氣氛下，升溫至750?850°C，煅燒2?3h。得到碳化的復合微珠；
[0009]五、將步驟四得到的碳化的復合微珠浸泡在質量濃度為10%的氫氟酸溶液中，保持10?12h，并每隔2?3h更換新的氫氟酸溶液，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
[0010]步驟一中選擇聚苯乙烯微球作為硬模板
[0011]本發明的有益效果是:
[0012]1.本發明采用硬模板法制備多孔結構的碳微珠，所得微珠尺寸均一，并且可以通過改變兩個注射器的推進速度比調節微珠的尺寸；
[0013]2.在實施過程中，采用聚丙烯微材質的圓盒接收復合液滴，使得復合液滴不粘盒底和盒壁，并且能始終保持球形的形貌；
[0014]3.在實施過程中，采用直接加熱的方式對混合液小液滴進行固化；
[0015]4.本發明使用含摻雜氮的碳材料作為超級電容器電極材料，增加了電極在水性電解質中的浸潤性；
[0016]5.本發明制備方法工藝簡單易行，可以把普通的碳材料變成尺寸一致的多孔微珠，提高其比表面積，并能更好的應用于超級電容器電極材料。
[0017]本發明用于制備摻雜氮的多孔碳微珠。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例一步驟四制備的碳化的復合微珠顯微鏡圖片，圖2為步驟四制備的碳化的復合微珠表面放大10000倍掃描電鏡照片；
[0019]圖3為實施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠的掃描電鏡照片(50倍)；
[0020]圖4為實施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠表面放大10000倍的掃描電鏡照片；
[0021]圖5為實施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠的循環伏安曲線譜圖，其中曲線I代表掃描速率為5mV/s時的循環伏安，曲線2代表掃描速率為10mV/S時的循環伏安，曲線3代表掃描速率為20mV/s時的循環伏安，曲線4代表掃描速率為50mV/s時的循環伏安，曲線5代表掃描速率為100mV/S時的循環伏安。
【具體實施方式】
[0022]本發明技術方案不局限于以下所列舉的【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0023]【具體實施方式】一:本實施方式一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，具體是按照以下步驟制備的:
[0024]—、將二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去離子水，混合均勻，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復合溶液；其中，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質量比為1: 1，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的總質量與去離子水的質量比為1: 10 ;
[0025]二、將步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮/ 二氧化硅復合溶液倒入雙通道注射泵上的I號注射器中，將二甲基硅油倒入2號注射器中，控制I號注射器和2號注射器推進速度比為(0.5?I): (100?120)，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圓盆接收復合溶液的微珠，得到復合微珠；
[0026]三、將步驟二中的復合微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:在溫度為50?60°C的條件下加熱12?18h，然后升溫至150°C加熱1h?12h，再升溫至280°C加熱2h?3h，得到預氧化的復合微珠；
[0027]四、將步驟三得到的預氧化的復合微珠在氮氣氣氛下，升溫至750?850°C，煅燒2?3h。得到碳化的復合微珠；
[0028]五、將步驟四得到的碳化的復合微珠浸泡在質量濃度為10%的氫氟酸溶液中，保持10?12h，并每隔2?3h更換新的氫氟酸溶液，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
[0029]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中二氧化硅微球干粉質量為0.25g，聚乙烯吡咯烷酮粉末質量為0.25g，去離子水質量為5g。其它與【具體實施方式】一相同。
[0030]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟二中控制I號注射器和2號注射器推進速度比為0.8:110。其它與【具體實施方式】一相同。
[0031]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟三中在溫度為55°C的條件下加熱15h，然后升溫至150°C加熱llh，再升溫至280°C加熱2.5h。其它與【具體實施方式】一相同。
[0032]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟四中控制升溫速率為8°C /min，升溫至800°C。其它與【具體實施方式】一相同。
[0033]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟五中制備的摻雜氮的多孔碳微珠的直徑為280 μ m?320 μ m，孔徑為200nm?300nm。其它與【具體實施方式】一相同。
[0034]采用以下實施例驗證本發明的有益效果:
[0035]實施例一:
[0036]本實施例一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，具體是按照以下步驟制備的:
[0037]—、將二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去離子水，混合均勻，得到聚乙烯吡咯烷酮/ 二氧化硅復合溶液；其中，二氧化硅微球干粉質量為0.25g，聚乙烯吡咯烷酮粉末質量為0.25g，去離子水質量為5g ；
[0038]二、將步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮/ 二氧化硅復合溶液倒入雙通道注射泵上的I號注射器中，將二甲基硅油倒入2號注射器中，控制I號注射器和2號注射器推進速度比為1:100，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圓盆接收復合溶液的微珠，得到復合微珠；
[0039]三、將步驟二中的復合微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:在溫度為55°C的條件下加熱15，然后升溫至150°C加熱10h，再升溫至280°C加熱3h，得到預氧化的復合微珠；
[0040]四、將步驟三得到的預氧化的復合微珠在氮氣氣氛下，升溫至800°C，煅燒2h。得到碳化的復合微珠；
[0041]五、將步驟四得到的碳化的復合微珠浸泡在質量濃度為10%的氫氟酸溶液中，保持10h，并每隔2h更換新的氫氟酸溶液，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
[0042]實施例一步驟四制備的碳化的復合微珠顯微鏡圖片如圖1所示，說明二氧化硅在微珠表面自組裝產生光子晶體效應，步驟四制備的碳化的復合微珠表面放大10000倍掃描電鏡照片如圖2所示，說明二氧化硅自組裝狀態良好；
[0043]實施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠的掃描電鏡照片(50倍)如圖3所示，說明本發明的制備方法可制得尺寸大小均一的微珠；
[0044]實施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠表面放大10000倍的掃描電鏡照片如圖4所示，說明碳珠表面和內部都具有多孔結構；
[0045]實施例一制備的摻雜氮的多孔碳微珠的循環伏安曲線譜圖如圖5所示，其中曲線I代表掃描速率為5mV/s時的循環伏安，曲線2代表掃描速率為10mV/S時的循環伏安，曲線3代表掃描速率為20mV/s時的循環伏安，曲線4代表掃描速率為50mV/s時的循環伏安，曲線5代表掃描速率為100mV/S時的循環伏安，說明隨著掃描速率的增大，循環伏安曲線沒有明顯的變化，碳材料穩定性好，而且由于聚乙烯吡咯烷酮中的吡咯氮和羰基使得多孔碳微珠具有贗電容和雙電層電容的雙重電化學特性。
【權利要求】
1.一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于具體是按照以下步驟制備的: 一、將二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去離子水，混合均勻，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復合溶液；其中，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的質量比為1: 1，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的總質量與去離子水的質量比為1: 10 ； 二、將步驟一得到的聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅復合溶液倒入雙通道注射泵上的1號注射器中，將二甲基硅油倒入2號注射器中，控制1號注射器和2號注射器推進速度比為(0.5?1): (100?120)，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圓盆接收復合溶液的微珠，得到復合微珠； 三、將步驟二中的復合微珠采用分步升溫加熱法進行固化；所述的分步升溫加熱法具體按以下步驟進行:在溫度為50?60°C的條件下加熱12?18h，然后升溫至150°C加熱10h?12h，再升溫至280°C加熱2h?3h，得到預氧化的復合微珠； 四、將步驟三得到的預氧化的復合微珠在氮氣氣氛下，升溫至750?850°C，煅燒2?3ho得到碳化的復合微珠； 五、將步驟四得到的碳化的復合微珠浸泡在質量濃度為10%的氫氟酸溶液中，保持10?12h，并每隔2?3h更換新的氫氟酸溶液，得到摻雜氮的多孔碳微珠。
2.根據權利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟一中二氧化硅微球干粉質量為0.25g，聚乙烯吡咯烷酮粉末質量為0.25g，去離子水質量為5g。
3.根據權利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟二中控制1號注射器和2號注射器推進速度比為0.8:110。
4.根據權利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟三中在溫度為55°C的條件下加熱15h，然后升溫至150°C加熱llh，再升溫至280°C加熱2.5h。
5.根據權利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟四中控制升溫速率為8°C /min，升溫至800 °C。
6.根據權利要求1所述的一種摻雜氮的多孔碳微珠的制備方法，其特征在于步驟五中制備的摻雜氮的多孔碳微珠的直徑為280 μπι?320 μπι，孔徑為200nm?300nmo
【文檔編號】C01B31/02GK104495789SQ201510001510
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月4日 優先權日:2015年1月4日
【發明者】孫立國, 藏琳琳, 張艷紅, 汪成 申請人:黑龍江大學