一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及納米材料【技術領域】，具體公開了一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法。首先，在室溫下利用多巴胺在Tris-HCl緩沖液中發生氧化聚合反應對碳納米管表面進行修飾，得到聚多巴胺修飾的碳納米管；然后再采用浸漬法在聚多巴胺修飾碳納米管表面負載雜多酸，反應一定時間，最后得到雜多酸負載的多巴胺修飾碳納米管復合材料。本發明一方面有利于實現雜多酸的均勻、定向負載；另一方面提高了碳納米管的利用率和應用范圍，而且步驟簡單、成本低廉、可重復使用，在燃料電池、傳感器和電顯色裝置等領域具有潛在應用前景。
【專利說明】一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料【技術領域】，具體涉及一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]雜多酸(Heteropoly acid，ΗΡΑ)是當今最重要的功能材料之一。雜多酸是由中心原子(如P、S1、Fe、Co等)和配位原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定結構通過氧原子配位橋聯組成的一類八面體含氧多酸。在固體狀態下，雜多酸主要由雜多陰離子、質子和水(結晶水和結構水)組成。在雜多酸晶體中有兩種類型的質子:一是與雜多陰離子作為一整體相連的離域水合質子；二是定位在雜多陰離子中橋氧原子上的非水合質子。離域質子易流動，在雜多酸晶體中呈“假液相”特征(Nakamura O, Kodama T, Ogino I, et al.Chem.Lett.，1979，17-18)。因此，雜多酸可作為高質子導體固體電解質。由于其相當高的質子導電性，雜多酸在燃料電池、傳感器和電顯色裝置等方面有潛在的應用前景，引起了人們的廣泛重視。雖然雜多酸的電導率較高，但在實用化過程中遇到了較大的阻礙，主要是結晶水不穩定，容易失去，從而導致電導率迅速降低。另外，具體的使用過程中要求質子電解質有一定的穩定性。這些問題的存在使得雜多酸作為質子導電材料的應用受到了很大的限制。如果能在保持電導率的情況下，使雜多酸均勻分散或負載在載體上，則可以解決以上問題。
[0003]目前雜多酸常用的載體以各種多孔的、不同形貌的、硅的氧化物為主，由于其具有大量的介孔和微孔，能吸附大量液態的水，從而使一些液態成分可存在于其中。這些液態的水有利于質子的傳輸，但很容易溶脫。與此同時，雜多酸基本上都是隨機分散的，如果通過某種方法使得雜多酸在納米尺度定向、均勻地分散，如能在載體上實現不同形貌雜多酸的組裝(納米線、納米管等)將對質子傳輸的機理及應用研宄有極大的幫助。鑒于碳納米管(CNTs)是一種管狀碳材料，由于其具有大的比表面積及獨特的物理性質，而經表面修飾之后的碳納米管非常有利于雜多酸的定向、均勻分散，從而實現雜多酸的負載。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于針對現有技術中存在的不足，提供了一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法，該功能性復合材料一方面有利于實現雜多酸的均勻、定向負載；另一方面提高了碳納米管的利用率和應用范圍，而且步驟簡單、成本低廉、可重復使用，可以潛在應用于燃料電池、傳感器和電顯色裝置等方面。
[0005]為達到上述目的，本發明所采用的技術方案為:
[0006]一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0007]I)將多巴胺溶解于I?50mmol/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液中，用鹽酸調節溶液的PH值為8?10，得到多巴胺的堿性溶液；
[0008]2)向步驟I)得到的多巴胺堿性溶液中加入碳納米管，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌2?48小時，然后真空抽濾，洗滌(先用無水乙醇洗滌三次，再用去離子水洗滌三次，至濾液無色)，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管；
[0009]3)將步驟2)所得聚多巴胺修飾的碳納米管加入到一定濃度的雜多酸水溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌4?48小時后經真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料。
[0010]在步驟I)中，所述多巴胺的堿性溶液中多巴胺的濃度為0.1?5g/L。
[0011]在步驟2)中，所述碳納米管與多巴胺堿性溶液的比例為(0.01?0.5)g:100mL。
[0012]在步驟3)中，所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸或硅鎢酸。
[0013]在步驟3)中，所述多巴胺修飾碳納米管與雜多酸水溶液的比例為(0.01?0.5)g:100mL，雜多酸水溶液濃度為I?100mmol/L。
[0014]值得注意的是，本發明的制備方法不僅適用于碳納米管的表面改性修飾，同樣適用于其他納米材料(納米線、納米管、納米片等):例如埃洛石納米管、氧化鋅納米線、氮化硼納米片、氮化硼納米管、銀納米線、二氧化鈦納米管、納米羥基磷灰石、納米凹凸棒土、納米蒙脫土、納米高嶺土、石墨稀等，而且對于納米材料尺寸上不存在限制。納米材料經多巴胺處理后的表面聚多巴胺層中含有大量的羥基、氨基以及吲哚基團，可以使本研宄所述的雜多酸通過共價鍵和非共價鍵相互作用定向、均勻地負載在其表面，實現組裝。
[0015]與現有技術相比，本發明方法的優點和有益效果在于:
[0016](I)利用多巴胺(L-POPA)在堿性緩沖液中發生氧化自聚合的特性對碳納米管表面功能化修飾的方法簡單、成本低，在不破壞碳納米管結構及性質的前提下，同時引入的聚多巴胺層，結構穩定、相容性好，還可以作為納米功能材料(如雜多酸)的載體，進行進一步的衍生化。
[0017](2)采用浸漬法得到雜多酸負載的多巴胺修飾碳納米管復合材料，由于以多巴胺修飾的碳納米管為載體并提供了大的比表面積，載體外端的氨基、羥基與雜多酸陰離子化學作用，結合穩定，使雜多酸穩定地負載在其表面，因而該材料具備優異的電化學活性同時為研制和開發潛在應用于燃料電池、傳感器和電顯色裝置等方面的復合材料提供了技術基礎。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的透射電鏡圖；
[0019]圖2為實施例2所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料在lmol/L NaCl中的循環伏安曲線圖；
[0020]圖3為實施例3所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的X-射線衍射圖；
[0021]圖4為實施例4所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的紅外光譜圖；
[0022]圖5為實施例5所制備的以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的熱重譜圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對本發明進一步說明。
[0024]以下實施例中，所用多巴胺均為左旋多巴(分析純，含量蘭99% ) ο
[0025]實施例1:
[0026]一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法，其步驟如下:
[0027](I)配制濃度為lmmol/L的Tris (三輕甲基氨基甲燒)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調節溶液pH值為10，得多巴胺的堿性溶液；將1mg多巴胺和1mg碳納米管(直徑為10nm、長度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌24小時，然后真空抽濾，先用無水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs);
[0028](2)將1mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml lmmol/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌48小時后經真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0029]本實施例采用FEI Tecnai G20型透射電子顯微表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)的形貌結構圖，參見圖1，從圖1可以看到磷鉬酸的粒徑為2nm并均勻地負載在碳管表面，表明實現了雜多酸的均勻定向負載。
[0030]實施例2:
[0031 ] 一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法，其步驟如下:
[0032](I)配制濃度為10mmol/L的Tris (三輕甲基氨基甲燒)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調節溶液pH值為9，得多巴胺的堿性溶液；將50mg多巴胺和50mg碳納米管(直徑為10nm、長度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌12小時，然后真空抽濾，先用無水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs)；
[0033](2)將50mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 1mmoI/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌24小時后經真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0034]本實施例采用CHI600A型電化學工作站表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)，其循環伏安曲線參見圖2，從圖2可知其循環電流值明顯高于玻碳電極(GCE)，說明在該材料上電子傳遞非常容易，表現出較優異的電化學活性。
[0035]實施例3:
[0036]一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法，其步驟如下:
[0037](I)配制濃度為20mmol/L的Tris (三羥甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調節溶液pH值為8，得多巴胺的堿性溶液；將10mg多巴胺和50mg碳納米管(直徑為10nm、長度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌6小時，然后真空抽濾，先用無水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs);
[0038](2)將10mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 20mmol/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌12小時后經真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0039]本實施例采用Bruker D8Advance型X-射線衍射儀表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)的晶型，其XRD譜圖如圖3所示。與標準X-射線衍射卡對照可以看出，其2theta峰的位置(24.9°和43.2° )與碳納米管相一致，表明雜多酸的負載對碳納米管的晶型沒有影響。
[0040]實施例4:
[0041 ] 一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法，其步驟如下:
[0042](I)配制濃度為50mmol/L的Tris (三羥甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調節溶液pH值為8，得多巴胺的堿性溶液；將200mg多巴胺和400mg碳納米管(直徑為10nm、長度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌2小時，然后真空抽濾，先用無水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs);
[0043](2)將200mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 50mmol/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌6小時后經真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0044]本實施例采用Bruker VERTEX 70型傅里葉紅外光譜儀表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)的官能團，從圖4可以看出lOSOcnT1的磷鉬酸特征吸收峰。
[0045]實施例5:
[0046]一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法，其步驟如下:
[0047](I)配制濃度為5mmol/L的Tris (三羥甲基氨基甲烷)溶液100ml，加入0.1mol/L的鹽酸調節溶液pH值為8，得多巴胺的堿性溶液；將500mg多巴胺和500mg碳納米管(直徑為10nm、長度15?30um)置于配置好的多巴胺的堿性溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌48小時，然后真空抽濾，先用無水乙醇洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，至濾液無色，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管(DOPA-CNTs);
[0048](2)將400mg步驟(I)所得干燥的DOPA-CNTs加入到100ml 10mmoI/L的磷鉬酸(H3PMo12O40.28H20,Phosphomolybdic acid,PMA)水溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌4小時后經真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)。
[0049]本實施例采用TA SDT Q600型熱重分析儀表征以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料(PMA-DOPA-CNTs)的熱失重曲線，從圖5可以看出聚多巴胺的氧化分解和雜多酸(H3PMo12O4tl.28H20)結合水解離同時出現在200°C至475°C這個溫度區間，而475°C至570°C則是碳納米管的分解溫度區間，570°C之后只剩下去結晶水的雜多酸(H3PMo12O40) ο
【權利要求】
1.一種以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟: 1)將多巴胺溶解于1~50mmol/L的三羥甲基氨基甲烷水溶液中，用鹽酸調節溶液的pH值為8~10，得到多巴胺的堿性溶液； 2)向步驟I)得到的多巴胺堿性溶液中加入碳納米管，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌2~48小時，然后真空抽濾，洗滌，干燥，得到聚多巴胺修飾的碳納米管； 3)將步驟2)所得聚多巴胺修飾的碳納米管加入到一定濃度的雜多酸水溶液中，超聲分散I小時后，繼續室溫攪拌4~48小時后經真空抽濾、洗滌、干燥后得以多巴胺修飾碳納米管為載體的雜多酸功能性復合材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述多巴胺為左旋多巴。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟I)中，所述多巴胺的堿性溶液中多巴胺的濃度為0.1-5 g/L?
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟2)中，所述碳納米管與多巴胺堿性溶液的比例為0.01-0.5 g: 10mLo
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，所述雜多酸為磷鎢酸、磷鉬酸或硅鎢酸。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，所述雜多酸為磷鉬酸。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，所述多巴胺修飾碳納米管與雜多酸水溶液的比例為0.01-0.5 g:100mL，所述雜多酸水溶液濃度為l~100mmol/L。
【文檔編號】C01B31/02GK104477881SQ201410852393
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月31日 優先權日:2014年12月31日
【發明者】鄭譞, 文勝, 龔春麗, 汪廣進, 劉海, 汪杰, 耿青, 程凡, 鄭根穩 申請人:湖北工程學院