一種于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法
【專利摘要】本發明公開了一種于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，以半導體硅基片作為襯底，在對硅基片進行合理預處理后，以酞菁類化合物為固體碳源，通過固相熱裂解技術，在一定氣氛條件下，調節反應溫度、氣氛種類、流速等條件，在硅基片上直接生長得到石墨烯膜，沉積有石墨烯膜的硅基片器件樣片如摘要附圖所示。且硅基片由于表面均勻覆蓋石墨烯膜后，方阻測試達到1Ω·□-1與銅導電性相當。本發明于非氫環境得到，無需金屬作為催化劑，方法安全、環保、簡單；得到石墨烯膜的厚度、結構、尺寸容易控制，且具有高度平面取向性；生長的石墨烯無需轉移過程，便可直接用于制造各種器件，提高了器件的電學特性，可靠性，降低器件制造復雜性，有望實現工業化生產。
【專利說明】
一種于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石墨烯新材料制備領域，特別涉及一種在硅基片上直接生長得到石墨烯膜材料的方法，適用于無需轉移的大面積石墨烯膜材料的生長制備，并為硅基片-石墨烯器件的制造提供材料。
【背景技術】
[0002]石墨烯(graphene)是指緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結構的單層碳原子，他是構建其他維數炭材料(零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨)的基本單元。石墨烯材料是目前已知最輕最薄的材料，單層僅原子厚度，它具有極其優異的物理化學性質，比如石墨烯是一種零帶隙半導體，電子在其中運動速度可達光速的1/300 ;石墨烯載流子遷移速率高達2 X 15Cm2.V—1.S—1，是Si的數百倍；超強的機械性能，楊氏模量約100GPa ;極高的比表面積和極好的氣敏性；極高的透明性和柔韌性，而且它與襯底不存在失配問題，可以與Si基器件工藝完全兼容，具有突出的產業優勢。因此石墨烯的出現為產業界和科學界帶來曙光，它是最被看好的替代Si成為下一代基礎半導體材料的新材料。同時由于石墨烯獨特的結構及優異的電學、熱學和力學性能，可望在高功能納電子器件、復合材料、催化材料、電池材料、場發射材料、氣體傳感器及氣體存儲等領域獲得廣泛應用。
[0003]盡管石墨烯具有如此優異的性質，但是目前在石墨烯的制備方面仍然存在很多亟待解決的關鍵問題。目前國際主流是以外延生長法制備石墨烯材料，這種方法是基于過渡金屬催化的CVD法，需要在高溫下，充入碳源氣體(甲烷、乙烷、乙炔等)，氣體分解并在基底形成石墨烯，該方法需要1000度以上的高溫，且需要氫氣作為還原性氣體，對生產條件要求嚴格，反應時間長，產率低下，且大量危險氣體的使用增加了生產成本也限制了石墨烯的進一步應用。且石墨烯從基底(如銅、鎳、碳化硅等襯底)上剝離也十分困難，往往采用強酸腐蝕、高溫氣化等極端方法，不僅成本高、環境污染大、也損傷了石墨烯成品。如發明專利CN102903616、CN102891074、CN101285175A等。因此必須突破現有技術的限制，從工藝上探索新的合成石墨烯器件方法，實現無轉移的大面積潔凈石墨烯薄膜的生長方法。
[0004]Si是一種寬禁帶材料，具有良好的電學和熱學性能，可用于制備功率器件，頻率器件等。目前硅(Si)基的關鍵尺寸已經達到理論和技術極限，量子效應已經成為主要限制機制。石墨烯發現之后，如果能夠使其在硅基片上直接生長得到大面積，質量高的石墨烯膜，這必將減小晶格失配，避免轉移過程中殘膠引起的性能退化，提高石墨烯和硅襯底接觸質量，為硅-石墨烯結構器件提供整體材料。同時整體材料直接用于制造各種器件，提高了器件的光學特性、可靠性、可重復性、可操作性、降低了器件制造的成本和復雜性，硅基片上直接生長得到石墨烯膜的技術方法必將具有重要的產業意義和科學研究價值。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于克服上述缺點，提供一種操作簡單、易于控制、成本低、非氫環境下，在硅基片上直接生長得到面積大、導電率高、透光率高的超大面積高質量的硅-石墨烯薄膜器件的制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:
采用硅基片作為襯底，經過合理預處理后將基片放入金屬酞菁化合物與無機鹽的混合物中，在一定的氣氛，溫度條件下，金屬酞菁化合物熱裂解，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0007]進一步地，硅基片預處理方式為:首先將切割得到的一定尺寸大小的硅基片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗，每次時間10~20分鐘，之后從去離子水中取出基片，用高純氮氣吹干；之后將硅基片立即侵入濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，煮沸30~50分鐘，濃硫酸與雙氧水的比例為體積比7:3~9:1之間。最后取出硅基片用高純氮氣吹干，直接放入金屬酞菁化合物與無機鹽的混合物中。
[0008]進一步地，處理后的硅基片平放或者側放，掩埋于鹽類與酞菁類物質混合物中。
[0009]進一步地，所述酞菁類物質包括非金屬酞菁類物質、金屬酞菁類物質、金屬氧化物酞菁類物質、含有酞菁環結構的高分子和含類酞菁環結構的卟啉類聚合物。
[0010]進一步地，所述無機鹽反應床為耐高溫的容器裝填無機鹽；所述無機鹽為鈉鹽、鉀鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽的一種或幾種的混合。
[0011]進一步地，無機鹽與酞菁類物質的質量比為1-99%。
[0012]進一步地，所述將無機鹽與反應原料混合均勻，方法為:酞菁類物質與無機鹽在升溫前混合均勻或在無機鹽熔融后，將酞菁類物質均勻加入無機鹽反應床中。
[0013]進一步地，所述保護氣體為氮氣、IS氣、IS氣/氫氣混合氣、IS氣/氨氣混合氣、氮氣/氫氣混合氣、氮氣/氨氣混合氣之一，保護氣體流速控制在10-50 Cm3.mirT1之間。
[0014]進一步地，所述混合氣體積比為0.1:9.9-1:9。
[0015]進一步地，所述裂解溫度為600-1000°C，裂解時間為4_24h。
[0016]進一步地，裂解反應可在無催化劑或有金屬催化劑條件下進行，所述金屬催化劑為銅箔、銅網、鎳箔、泡沫鎳、銅合金或鎳合金。
[0017]半導體的硅基片由于表面均勻覆蓋導電石墨烯膜后，器件導電性提高，方阻測試達到1Ω.與銅導電性相當。本發明是在非氫環境中得到，無需金屬作為催化劑，方法安全、環保、簡單；所得到石墨烯膜的厚度、結構、尺寸容易控制，且具有高度平面取向性；生長的石墨烯無需轉移過程，便可以直接用于制造各種器件，提高了器件的電學特性，可靠性，降低了器件制造復雜性，有望實現工業化生產。
[0018]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]
圖1為本發明實施例提供的沉積有石墨烯膜的硅基片器件樣片；
圖2為本發明實施例提供的硅基片上石墨烯膜的透射電鏡(TEM)圖譜(焙燒溫度800°C，原料為酞菁銅)；
圖3為本發明實施例提供的硅基片上石墨烯膜的拉曼(Raman)圖譜(焙燒溫度800 0C,原料為酞菁銅);
圖4為本發明實施例提供的硅基片上石墨烯膜的拉曼(Raman)圖譜(焙燒溫度800 0C,原料為酞菁鎳);
圖5為本發明實施例提供的硅基片上石墨烯膜的拉曼(Raman)圖譜(焙燒溫度800 0C,原料為非金屬酞菁)。
[0020]
【具體實施方式】
[0021]采用硅基片作為襯底，經過合理預處理后將基片放入酞菁類化合物與氯化鈉的混合物中，其中酞菁類化合物與氯化鈉的混合比例為質量比1:99~10:90。采用程序升溫技術，于600~1000 0C惰性氣氛下，焙燒4~10小時，最終在硅基片上直接生長得到具有高度取向的石墨稀月旲。
[0022]硅基片預處理方式為:首先將切割得到的一定尺寸大小的硅基片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗,每次時間10~20分鐘，之后從去離子水中取出基片，用高純氮氣吹干；之后將硅基片立即侵入濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，煮沸30~50分鐘，濃硫酸與雙氧水的比例為體積比7:3~9:1之間。最后取出硅基片用高純氮氣吹干，直接放入金屬酞菁化合物與無機鹽的混合物中。
[0023]實施例一:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為酞菁銅與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質量比例為1:99，于800°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0024]此器件的外觀樣片如說明書附圖1所示，硅基片沉積石墨烯膜的透射電鏡圖譜如說明書附圖1所示，此器件的拉曼圖譜如說明書附圖附圖3所示。
[0025]實施例二:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為酞菁銅與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質量比例為1:99，于600°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0026]實施例三:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為酞菁鎳與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質量比例為1:99，于800°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0027]此器件的拉曼圖譜如說明書附圖4所示。
[0028]實施例四:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為酞菁鎳與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質量比例為1:99，于600°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有聞度取向的石墨稀月旲。
[0029]實施例五:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為非金屬酞菁與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質量比例為1:99，于800°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有高度取向的石墨烯膜。此器件的拉曼圖譜如說明書附圖5所示。
[0030]實施例六:實施方式如上，處理后硅基片放入原料為非金屬酞菁與氯化鈉鹽的混合物中，混合物質量比例為1:99，于600°C氬氣氣氛下焙燒4小時，最終在硅基片上直接生長得到具有高度取向的石墨烯膜。
【權利要求】
1.一種于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:采用硅基片作為襯底，經過合理預處理后將基片放入金屬酞菁化合物與無機鹽的混合物中，在一定的氣氛，溫度條件下，金屬酞菁化合物熱裂解，最終在硅基片上直接生長得到具有高度取向的石墨烯膜。
2.如權利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述酞菁類物質包括非金屬酞菁類化合物、金屬酞菁類化合物、金屬氧化物酞菁類化合物、含有酞菁環結構的高分子和含類酞菁環結構的卟啉類聚合物。
3.如權利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述無機鹽為為鈉鹽、鉀鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽的一種或幾種的混合。
4.如權利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:硅基片預處理方式為:首先將切割得到的一定尺寸大小的硅基片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中進行超聲清洗，每次時間10~20分鐘，之后從去離子水中取出基片，用高純氮氣吹干；之后將硅基片立即侵入濃硫酸和雙氧水的混合溶液中，煮沸30~50分鐘，濃硫酸與雙氧水的比例為體積比7:3，最后取出硅基片用高純氮氣吹干，直接放入金屬酞菁化合物與無機鹽的混合物中。
5.如權利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述保護氣體為氮氣、IS氣、IS氣/氫氣混合氣、IS氣/氨氣混合氣、氮氣/氫氣混合氣、氮氣/氨氣混合氣之一，保護氣體流速控制在10~50 Cm3.mirT1之間。
6.如權利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述混合氣體積比為0.1:9.9~1:9。
7.如權利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述裂解溫度為 600~1000 °C。
8.如權利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:所述裂解時間為4~24小時。
9.如權利要求1所述的于硅基片上直接生長石墨烯膜的方法，其特征在于:裂解反應可在無催化劑或有金屬催化劑條件下進行，所述金屬催化劑為銅箔、銅網、鎳箔、泡沫鎳、銅合金或鎳合金。
【文檔編號】C01B31/04GK104477889SQ201410727526
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月3日 優先權日:2014年12月3日
【發明者】連麗君 申請人:連麗君