一種均相多元多孔氧化物材料、制備方法及其用途
【專利摘要】本發明涉及一種均相多元多孔氧化物材料、制備方法及其用途。所述方法包括如下步驟：將金屬有機配體配制成溶液，任選地加入去質子化劑，然后加入至少兩種金屬的混合鹽，常溫下攪拌反應一段時間，得到一種多元的金屬有機框架化合物，經抽濾洗滌干燥后，一定溫度下焙燒，燒蝕掉金屬有機框架中的有機成分，即可得到一種均相多元多孔氧化物材料。本發明的方法工藝簡單、產率高、成本低、無污染，且制得的多元氧化物材料金屬元素分布均勻，具有高的比表面積。本發明的多元多孔氧化物材料在吸附、催化、傳感以及儲能等領域有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種均相多元多孔氧化物材料、制備方法及其用途
【技術領域】
[0001]本發明屬于電化學及無機材料領域，特別涉及一種可以形成均相化合物的多元過渡金屬氧化物材料、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002]過渡金屬元素氧化物的應用研宄是目前科學研宄的前沿之一，其廣泛應用在催化、吸附、傳感、儲能和超導等廣泛的【技術領域】。但一般情況下，單一的氧化物材料在應用中難免存在著缺陷，針對此問題，研宄者們往往借助摻雜或復合的手段來提高氧化物的性能，例如在鋰電材料中，鎳酸鋰具有高的比容量，但是循環穩定性較差，錳酸鋰的結構穩定，循環性能優良，但是容量較低，目前很具潛力的鎳鈷錳三元材料就是兼具兩者的優勢，彌補對方不足的材料。目前制備多元復合氧化物材料的方法主要有固相混合燒結法、共沉淀法、溶膠凝膠法和噴霧干燥法等。
[0003]固相燒結法是目前工業上廣泛采用的制備多元金屬氧化物的技術，該法具有方法簡單，操作簡單，易于大規模生產的特點，例如CN 103435109A公開了一種錳、鈷、鎳三元系氧化物納米粉體材料的制備方法，該方法利用采用錳、鈷、鎳、鈉的硫酸鹽和氫氧化鈉作為原料，原料粉體經球磨、洗滌、干燥、煅燒后得到納米粉體，該方法存在陰離子難以清洗，而殘留在材料中影響晶格，同時固相混合不可能達到分子尺度的混合，不利于材料內不同元素間協同作用的充分發揮。
[0004]目前制備鋰電三元材料主要發展的技術是共沉淀法，共沉淀法可以達到分子尺度的混合，而且也適宜于工業大規模生產，例如CN 103633311A公開了一種鋰離子電池三元正極材料前軀體的制備方法，該方法將硫酸鎳溶液、硫酸鈷溶液和硫酸錳溶液在氮氣保護下，以氨水作為絡合劑，加入氫氧化鈉作為沉淀劑，使三種金屬離子同時沉淀生成氫氧化uwde前驅體，該方法工藝比固相法復雜，而且不同的金屬離子由于沉淀系數相差較大而難以形成均相的沉淀，比如鋰電三元811材料，對制備的工藝條件比較敏感。
[0005]溶膠凝膠法也是常用的一種制備多元氧化物材料的技術，例如，CN 101219360A公開了一種過渡金屬基氣凝膠、過渡金屬氧化物氣凝膠、復合過渡金屬氧化物氣凝膠的制備方法。本發明采用無機分散溶膠凝膠法，即無機金屬鹽溶液為前驅體，在分散劑和凝膠促進劑作用下形成溶膠凝膠，煅燒即可得到復合的金屬氧化物氣凝膠，該方法制備的材料的密度低，在儲能等領域利用沒有優勢。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的局限性，本發明的目的之一在于提供一種簡單的絡合反應制備均相的且具有多孔結構的多元氧化物材料的方法。本發明的制備方法具有工藝設備簡單、產率高、成本低、無污染且易實現工業化規模生產等特點，在催化、傳感、儲氫以及儲能等領域有廣闊的應用前景。
[0007]為了達到上述目的，本發明采用了如下技術方案:
[0008]一種均相多元多孔氧化物材料的制備方法，包括如下步驟:
[0009](a)將金屬有機配體加入到溶劑中，攪拌，然后任選地加入去質子化劑，繼續攪拌;
[0010](b)將至少兩種金屬的離子鹽加入到溶劑中，配成混合溶液，然后加入到步驟(a)所得溶液，室溫攪拌反應，得到金屬有機骨架化合物；
[0011](C)將步驟(b)所得金屬有機骨架化合物抽濾、洗滌、干燥和煅燒，燒蝕掉金屬有機框架中的有機成分，得到多元多孔氧化物材料。
[0012]該方法可以方便的制備出具有多孔結構的多元氧化物材料，該氧化物材料具有大的比表面積，為儲氫、催化和儲能等應用提供更大的活性表面，且不同金屬元素間易于實現原子級水平的均勻混合，可得到均相多元氧化物材料。
[0013]優選地，步驟(a)中所述金屬有機配體為2-甲基咪唑、對苯二甲酸、四-嘧啶甲酸(HIN)、吡啶羧酸、不對稱噁二唑、4-4’-聯吡啶、均苯三甲酸、對氨基苯甲酸甲酯或對氨基苯甲酸中的任意一種或者至少兩種的組合。
[0014]優選地，步驟(a)中所述溶劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氫呋喃、吡啶、二氯甲烷、氯仿或甲苯中的任意一種或者至少兩種的組合，優選水、乙醇或乙二醇中的任意一種或者至少兩種的組合，進一步優選為水。
[0015]優選地，所述金屬有機配體的濃度為0.01?5mol/L，例如0.01mol/L、0.lmol/L、
0.6mol/L、0.9mol/L、l.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L 或5mol/L等。此金屬有機配體的濃度有利于保證金屬離子形成穩定的配合物，同時配體本身能夠在水溶液中良好地分散，優選為0.lmol/L?lmol/L，進一步優選為0.5mol/L。
[0016]優選地，所述金屬有機配體與去質子化劑的質量比為1:0?1:50，例如為1:2、1:10、1:15、1:20、1:24、1:30、1:35、1:40、1:45或1:48等。金屬有機配體與去質子化劑的配比會影響金屬有機配體的去質子化程度，減小該比值有利于提高去質子化程度，增強有機配體的絡合能力，同時去質子化劑也具有同離子的絡合作用，與金屬有機配體間存在競爭關系，因而適量的比值有利于有機配體絡合作用發生，優選為1:5?1:20，進一步優選為
1:10ο
[0017]優選地，所述去質子化劑為強堿弱酸鹽，優選氨水或/和醋酸鈉。
[0018]優選地，所述離子鹽為硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、可溶性醋酸鹽或可溶性草酸鹽中的任意一種或者至少兩種的組合，所述金屬為鐵、錳、鋅、鈷、鎳、釩、鉻、釕、錫或鋁中的至少兩種的混合物。
[0019]優選地，所述至少兩種金屬的離子鹽與金屬有機配體的摩爾比為1:0.5?1:10，例如為 1:0.5、1:1.2、1:1.8、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8 或 1:9 等，該比值有利于金屬離子的完全絡合以及金屬有機配體的充分利用，優選為1:1?1:5，進一步優選為1:2。
[0020]優選地，將混合溶液加入到步驟(a)所得溶液的加入方式可以為緩慢滴加，也可以為一次性的倒入，加入過程中伴隨機械攪拌，優選考慮一次性倒入的方式。
[0021]優選地，所述室溫攪拌反應的時間為lmin?10h，例如為2min、5min、lOmin、20min、30min、2h、5h或9h等，增長反應時間，可導致材料成的持續生長和長大，而且各向異性生長的可能性較大，優選為5min?30min，特別優選為lOmin。
[0022]優選地，步驟(c)中的洗滌使用去離子水進行；優選地，所述洗滌次數為3次以上，優選為5次。
[0023]優選地，步驟(c)所述煅燒在空氣或者氧氣條件下進行，煅燒溫度為200°C?900 V，例如為 250 °C、300 °C、350 °C、400 °C、500 °C、600 °C 或 800 °C 等，該溫度下有利于有機骨架的完全氧化去除，同時金屬保持金屬氧化物結構的完整，優選為300°C?600°C，進一步優選為450°C，鍛燒時間為lOmin?10h，例如為20min、30min、50min、lh、2h、5h或8h等，優選為30min?3h，進一步優選為lh，升溫速率為0.1°C /min?10°C /min，例如為0.2°C /min、0.5°C /min、1°C /min、2°C /min、3°C /min、5°C /min 或 8°C /min,優選為 0.5°C /min ?5°C /min，進一步優選為 1°C /min。
[0024]本發明的目的之二在于提供一種采用如上所述方法制備得到的均相多元多孔氧化物材料，所述多孔氧化物材料具有分子尺度的均勻性，孔的大小為20納米左右，即，15?25納米，孔隙率為55-65%，材料具有大的比表面積。
[0025]本發明的目的之三在于提供一種如上所述的均相多元多孔氧化物材料的用途，其用于吸附、催化、傳感以及儲能領域。
[0026]與已有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0027]本發明采用兩種或者兩種以上的金屬離子來制備金屬有機骨架化合物材料，來作為制備氧化物材料的前驅體，所述制備的金屬氧化物材料經激光粒度儀分析顆粒分布集中，粒度分布曲線半峰寬較窄；燒蝕掉有機骨架后的金屬氧化物具有多孔的結構，且孔尺寸很小，一般在20納米左右，因而材料具有大的比表面積。此外，所述制備方法極其簡單，周期很短，無污染具有很大的工業生產優勢。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1所得Co-Zn二元多孔氧化物材料的掃描電子顯微鏡圖；
[0029]圖2為實施例1所得Co-Zn二元多孔氧化物材料的X射線衍射圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0031]實施例1
[0032]準確稱取0.16mg 2_甲基咪挫，加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入3mL濃氨水，繼續攪拌lOmin，備用。將0.19883mg氯化亞鐵加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入已配好的2-甲基咪唑和濃氨水的混合溶液，在室溫下攪拌反應lOmin，得到鎳-鋅二元金屬有機骨架化合物，將該化合物抽濾，去離子水洗滌三次，在80°C下干燥12h，然后由室溫以2V /min的升溫速率升溫到450°C，并在該溫度下恒溫lh，然后自然降溫，得到多元多孔氧化物材料。
[0033]實施例2
[0034]準確稱取0.83mg對苯二甲酸，加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入9mL濃氨水，繼續攪拌20min，備用。將0.8mg硫酸錳、0.786505mg氯化釩加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入已配好的對苯二甲酸和濃氨水的混合溶液，在室溫下攪拌反應lmin，得到鎳-鋅二元金屬有機骨架化合物，將該化合物抽濾，去離子水洗滌五次，在60°C下干燥2h，然后由室溫以0.1°C /min的升溫速率升溫到200°C，并在該溫度下恒溫2h，然后自然降溫，得到多元多孔氧化物材料。
[0035]實施例3
[0036]準確稱取7.33mg四-吡啶甲酸(HIN)，加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入9mL濃氨水，繼續攪拌30min，備用。將3.3mg醋酸鋅、5.07mg硝酸鎳加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入已配好的四-吡啶甲酸(HIN)和濃氨水的混合溶液，在室溫下攪拌反應3min，得到鎳-鋅二元金屬有機骨架化合物，將該化合物抽濾，去離子水洗滌五次，在50°C下干燥4h，然后由室溫以0.3°C /min的升溫速率升溫到300°C，并在該溫度下恒溫3h，然后自然降溫，得到多元多孔氧化物材料。
[0037]實施例4
[0038]準確稱取49.53mg吡啶羧酸，加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入77mL濃氨水，繼續攪拌50min，備用。將2.22mg草酸鉻、24.77mg硝酸鋅加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入已配好的吡啶羧酸和濃氨水的混合溶液，在室溫下攪拌反應5min，得到镲-鋅二元金屬有機骨架化合物，將該化合物抽濾，去離子水洗滌三次，在70°C下干燥8h，然后由室溫以0.5°C /min的升溫速率升溫到400°C，并在該溫度下恒溫5h，然后自然降溫，得到多元多孔氧化物材料。
[0039]實施例5
[0040]準確稱取18mg不對稱噁二唑和148.llmg 2-甲基咪唑，加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，備用。將24.89mg氯化釕、21.19mg醋酸鎳加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入已配好的不對稱噁二唑、2-甲基咪唑在室溫下攪拌反應lOmin，得到鎳-鋅二元金屬有機骨架化合物，將該化合物抽濾，去離子水洗滌三次，在90°C下干燥10h，然后由室溫以1°C /min的升溫速率升溫到450°C，并在該溫度下恒溫10h，然后自然降溫，得到多元多孔氧化物材料。
[0041]實施例6
[0042]準確稱取117.14mg 4-4，-聯吡啶和288.93mg吡啶羧酸，加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入9mL濃氨水，繼續攪拌20min，備用。將14.06mg硫酸鈷、14.67mg草酸镲和59.15mg硫酸猛加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入已配好的4-4’ -聯吡啶、吡啶羧酸和濃氨水的混合溶液，在室溫下攪拌反應30min，得到鎳-鋅二元金屬有機骨架化合物，將該化合物抽濾，去離子水洗滌三次，在100°C下干燥12h，然后由室溫以7°C /min的升溫速率升溫到500°C，并在該溫度下恒溫lOmin，然后自然降溫，得到多元多孔氧化物材料。
[0043]實施例7
[0044]準確稱取165.69mg均苯三甲酸和109.71mg對氨基苯甲酸，加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入31mL濃氨水，繼續攪拌30min，備用。將4.83mg硝酸镲、11.37mg草酸鋅和15.73mg氯化釩加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入已配好的均苯三甲酸、對氨基苯甲酸和濃氨水的混合溶液，在室溫下攪拌反應60min，得到鎳-鋅二元金屬有機骨架化合物，將該化合物抽濾，去離子水洗滌三次，在80°C下干燥14h，然后由室溫以3°C /min的升溫速率升溫到650°C，并在該溫度下恒溫30min，然后自然降溫，得到多元多孔氧化物材料。
[0045]實施例8
[0046]準確稱取33.77mg對氨基苯甲酸甲酯和24.85mg均苯三甲酸，加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入12mL濃氨水，繼續攪拌50min，備用。將1.42mg氯化隹凡、
1.56mg醋酸猛和2.2mg硝酸鋅加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入已配好的對氨基苯甲酸甲酯、均苯三甲酸和濃氨水的混合溶液，在室溫下攪拌反應4h，得到鎳-鋅二元金屬有機骨架化合物，將該化合物抽濾，去離子水洗滌三次，在70°C下干燥18h，然后由室溫以5°C /min的升溫速率升溫到900°C，并在該溫度下恒溫50min，然后自然降溫，得到多元多孔氧化物材料。
[0047]實施例9
[0048]準確稱取19.2mg對氨基苯甲酸和9mg不對稱卩惡二挫，加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入51mL濃氨水，繼續攪拌60min，備用。將2.38mg氯化鈷、5.26mg硫酸鎳、4.29mg草酸錳和13.7mg硫酸鋁加入到100mL去離子水中，攪拌至完全溶解，然后加入已配好的對氨基苯甲酸、不對稱噁二唑和濃氨水的混合溶液，在室溫下攪拌反應10h，得到鎳-鋅二元金屬有機骨架化合物，將該化合物抽濾，去離子水洗滌三次，在60°C下干燥24h，然后由室溫以10°C /min的升溫速率升溫到550°C，并在該溫度下恒溫lh，然后自然降溫，得到多元多孔氧化物材料。 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。
【權利要求】
1.一種均相多元多孔氧化物材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (幻將金屬有機配體加入到溶劑中，攪拌，然后任選地加入去質子化劑，繼續攪拌； (^)將至少兩種金屬的離子鹽加入到溶劑中，配成混合溶液，然后加入到步驟仏)所得溶液，室溫攪拌反應，得到金屬有機骨架化合物； (0)將步驟03)所得金屬有機骨架化合物抽濾、洗滌、干燥和煅燒，燒蝕掉金屬有機框架中的有機成分，得到多元多孔氧化物材料。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟仏)中所述金屬有機配體為2-甲基咪唑、對苯二甲酸、四-嘧啶甲酸、吡啶羧酸、不對稱噁二唑、4-4’ -聯吡啶、均苯三甲酸、對氨基苯甲酸甲酯或對氨基苯甲酸中的任意一種或者至少兩種的組合。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟⑷中所述溶劑為水、乙醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、四氫呋喃、吡啶、二氯甲烷、氯仿或甲苯中的任意一種或者至少兩種的組合，優選水、乙醇或乙二醇中的任意一種或者至少兩種的組合，進一步優選為水。
4.如權利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述金屬有機配體的濃度為0.01?511101/[，優選為 0.111101/1 ?111101/[，進一步優選為 0.511101/1.0
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述金屬有機配體與去質子化劑的質量比為1:0?1:50，優選為1:5?1:20，進一步優選為1:10 ； 優選地，所述去質子化劑為強堿弱酸鹽，優選氨水或/和醋酸鈉。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述離子鹽為硝酸鹽、亞硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、可溶性醋酸鹽或可溶性草酸鹽中的任意一種或者至少兩種的組合，所述金屬為鐵、錳、鋅、鈷、鎳、釩、鉻、釕、錫或鋁中的至少兩種的混合物； 優選地，所述至少兩種金屬的離子鹽與金屬有機配體的摩爾比為1:0.5?1:10，優選為1: 1?1:5，進一步優選為1:2。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，將混合溶液加入到步驟仏)所得溶液的加入方式為緩慢滴加或一次性的倒入，加入過程中伴隨機械攪拌，優選一次性的倒入； 優選地，所述室溫攪拌反應的時間為1111111?1011，優選為5111111?30111111，特別優選為
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，步驟中的洗滌使用去離子水進行；優選地，所述洗滌次數為3次以上，優選為5次； 優選地，步驟化)所述煅燒在空氣或者氧氣條件下進行，煅燒溫度為2001:?9001，優選為3001:?6001:，進一步優選為4501:，煅燒時間為100111?10卜，優選為300111?3卜，進一步優選為111，升溫速率為0.100 /111111?10。〇加111，優選為0.500 /111111?5。〇加111，進一步優選為加111。
9.一種采用如權利要求1-8之一所述方法制備得到的均相多元多孔氧化物材料，其特征在于，所述多孔氧化物材料具有分子尺度的均勻性，孔的大小為15?25納米，孔隙率為55-65%。
10.一種如權利要求9所述的均相多元多孔氧化物材料的用途，其特征在于，其用于吸附、催化、傳感以及儲能領域。
【文檔編號】C01G49/02GK104445079SQ201410713657
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】譚強強, 王鵬飛, 徐宇興 申請人:中國科學院過程工程研究所