復合碳分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種新的分離材料，尤其是可應用于氣體分離的復合碳分子篩材料， W及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 碳材料是20世紀屯十年代發展起來的一種新型吸附劑，是一種優良的非極性碳 材料，可用于分離空氣中的氮氣，與傳統的深冷高壓制氮工藝相比，運種方法具有投資費用 少，速度快、成本低等優點。大多數碳材料都是由聚合物在惰性氣體保護下經過高溫熱解碳 化而制成的一種含碳量很高的合成材料。它具有耐高溫、強度高等特殊性能，因而可W廣泛 用于吸附劑制備W及航天工業等領域。該類材料結構容易控制，可再生，而且密度比較大， 穩定性又好，因而能長期循環使用。但是由于碳分子篩膜本身的滲透性很低，一般不超過 5GPU，而且由于該材料的脆性很大，因此在某些程度上限制了其進一步的工業應用。
[0003] 金屬有機骨架材料（MOFs)是一類W金屬離子為連接點，有機配體為支撐構成具 有Ξ維周期性網狀結構的新型多孔材料，由于其具有結晶度、結構多樣可控等優點，使其成 為繼沸石和碳納米管后的新一代多孔材料，其在催化，儲能和分離中都有廣泛的應用價值。
[0004] 近年來有研究者開始研究將MOFs經高溫碳化制備多孔碳材料，他們發現利用運 種方法制備的碳材料由于含氮基團和金屬元素等的引入，能提高其能量存儲能力。本發明 旨在結合考慮MOFs材料與聚合物材料的優點，W制備出一種具有一定強度和較高比表面 積的新型材料。
【發明內容】
陽0化]本發明首先提供了一種復合碳分子篩的制備方法，包括對原材料進行碳化的步 驟，其中，所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。
[0006] 進一步地，本發明提供上述方法所制備的復合碳分子篩。
[0007] 本發明的方法所制備出的復合碳分子篩材料結微孔材料與聚合物材料的優點，具 有規整的微孔結構和高的比表面積，并且具有較高強度，有望在氣體存儲與分離領域具有 潛在的應用價值。
【附圖說明】
[0008] 本發明附圖20幅，分別為：
[0009] 圖1為實施例1合成的ZIF-108納米顆粒X-射線衍射圖；
[0010] 圖2為實施例1合成的ZIF-108納米顆粒掃描電子顯微鏡圖； W11] 圖3為實施例1合成的ZIF-108納米顆粒77K下成吸附等溫線圖，其中，實屯、圓 代表吸附，空屯、圓代表脫附；
[0012] 圖4為實施例1合成的ZIF-108納米顆粒的孔徑分布曲線；
[0013] 圖5為實施例1合成的ZIF-108納米顆粒的熱重分析曲線；
[0014] 圖6為所述聚合物P84的X射線衍射圖；
[0015] 圖7所述聚合物P84的熱重分析曲線；
[0016] 圖8為實施例1中產品A的X-射線衍射圖；
[0017] 圖9為實施例1中產品B的X-射線衍射圖； 陽01引圖10為實施例1中產品C的X-射線衍射圖；
[0019] 圖11為對比例中產品D的X-射線衍射圖；
[0020] 圖12為實施例1中產品A在77K下成吸附等溫線圖，其中，實屯、圓代表吸附，空 屯、圓代表脫附； 陽02U 圖13為實施例1中產品B在77K下成吸附等溫線圖，其中，實屯、圓代表吸附，空 屯、圓代表脫附； 陽02引圖14為實施例1中產品C在77K下成吸附等溫線圖，其中，實屯、圓代表吸附，空 屯、圓代表脫附； 陽02引圖15為對比例中產品D在77K下成吸附等溫線圖，其中，實屯、圓代表吸附，空屯、 圓代表脫附；
[0024] 圖16為實施例1中產品A的孔徑分布曲線； 陽0巧]圖17為實施例1中產品B的孔徑分布曲線； 陽0%] 圖18為實施例1中產品C的孔徑分布曲線；
[0027] 圖19為對比例中中產品D的孔徑分布曲線；
[0028] 圖20為實施例中產品A，B，C和對比例中產品D W及聚合物原料P84的紅外分析 譜圖。
【具體實施方式】
[0029] 如無特殊說明，本發明中所述及的物質比例關系均為質量比。
[0030] 本發明所述及的復合碳分子篩的制備方法，包括對原材料進行碳化的步驟，其中 所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。
【具體實施方式】 [0031] 中，所述的微孔材料為可碳化微孔材料。優選沸石咪挫醋骨架結構 材料（即ZIF材料）。更優選的微孔材料是ZIF-108。
[0032] 另一方面的【具體實施方式】中，所述的聚合物材料選自聚酷亞胺類聚合物，聚諷類 聚合物，聚酸諷類聚合物或聚酸酸酬類聚合物。優選聚酷亞胺類聚合物。尤其優選聚酷亞 胺（P84)。
[0033] 更為具體的實施方式中，本發明所述的方法中所述及的原材料是微孔材料、聚合 物材料和溶劑按照質量比1:1~10:100~500的混合物；其中的所述的溶劑選自DMF(氮， 氮-二甲基甲酯胺），DMAc (氮，氮-二甲基乙酷胺），NMP (N-甲基化咯燒酬），THF(四氨巧 喃）或其混合物。優選DMF(氮，氮-二甲基甲酯胺）。作為具體的優選方式之一，所述成膜 原料通過將微孔材料、聚合物材料和溶劑混合攬拌1~120小時所得。
【具體實施方式】 [0034] 中，所述的碳化是原材料在惰性氣體保護下升溫熱解的過程，所述 升溫為Ξ段式升溫過程，每段升溫速率為0. 1~15°C /分鐘，最高溫度（TmJ500~900°C， 于最高溫度恒溫1~10小時。更為具體的實施方式中，所述的升溫熱解過程包括：
[0035] a. W 10~15°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ;
[0036] b. W 1~5°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至燈max-15)°C ;
[0037] C. W 0. 1~0. 5°C /分鐘的升溫速率從燈max-巧）°C加熱至Tmax°C ; 陽03引 d.在最高溫度TmJ亭留2小時。
[0039] 其中的所述的惰性氣體選自氮氣、氮氣或氣氣；惰性氣體流量1~1000毫升/分 鐘。
[0040] W上所述本發明的復合碳分子篩的制備方法中，各具體技術方案中所設及技術特 征的優選方式任意組合而得到的技術方案也在本申請范圍之內。如下所述本發明具體優選 的實施方式之一，所述的制備方法包括如下步驟：
[0041] a.制備成膜原料：將ZIF-108、P84及DMF按照質量比1:1~10:100~500均勻 混合，室溫攬拌2~24小時；
[0042] b.步驟a所得混合物高溫碳化處理，升溫過程包括： 陽0創 b-1. W 10~15°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ; W44] b-2. W 1~5°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至燈max-巧）°C ; W45] b-3. W 0. 1~0. 5°C /分鐘的升溫速率從燈max-巧）°C加熱至Tmax°C ;
[0046] b-4.在最高溫度TmJ亭留2小時。
[0047] 其中的所述的惰性氣體選自氮氣、氮氣或氣氣；惰性氣體流量1~1000毫升/分 鐘。
[0048] 本發明所述及的復合碳分子篩，由上文任意技術方案所述及的復合碳分子篩的制 備方法制得。
[0049] W下具體實施例為進一步說明本發明的內容，不應理解為對本發明任何形式的限 制。 陽050] 實施例1
[0051] (1)制備 ZIF-108 : 陽05引稱取0. 318克二水合醋酸鋒姑(Ac)2 · 2&0)溶于16毫升氮，氮-二甲基甲酯胺 中（DMF)，0.328克2-硝基咪挫（nim)溶于40毫升氮，氮-二甲基甲酯胺中。將前者加入 到后者中混合室溫反應2. 5小時，反應完成后離屯、，每次用20毫升氮，氮-二甲基甲酯胺超 聲洗涂15分鐘，離屯、后產物待用。
[0053] X射線衍射檢測產物：該產物具有規整的晶型（如圖1)，在掃描電子顯微鏡圖片 顯示產物形貌均勻（如圖2)，顆粒大小為納米級。成吸附實驗證明了該材料具有微孔結構 (圖3)，其比表面積為1371m7g。孔徑分布曲線（如圖4)也證明該材料孔徑主要集中在 0. 5納米左右，具有微孔孔道（小于2納米）。
[0054] 熱重分析實驗證明該微孔材料在高溫下會發生分解（如圖4)，因此可W有效的引 入金屬元素和含氮物質等。為了便于對比，同時給出了一種聚合物前驅體材料P84的X射 線衍射分析圖（如圖5)和熱重分析曲線（如圖6)。 陽化5] (2)復合碳分子篩原材料混合液的配制：
[0056] 將步驟1所制得的ZIF-108材料按照不同比例滲入P84中，具體步驟為稱取 1. 1916克P84溶解于適量DMF中，攬拌24小時；將ZIF-108材料（具體比例見下表）超聲 分散于DMF中，隨后按照（Wzw ies+Wps4) :Wdmp= 1:12. 7的比例將P84溶液與ZIF-108分散液 混合，攬拌24小時，其中W代表質量。
[0057] (3)碳化制備復合碳分子篩材料：
[005引將步驟2所得混合液在30毫升/分鐘氣氣保護下80°C烘干24小時，150°C下恒溫 衡微微6小時后冷卻至室溫，隨后升溫碳化，碳化過程為：
[0059] a. W 11. 6°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ; W60] b. W 3. 85°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至585°C ;
[0061] C. W 0. 25°C /分鐘的升溫速率從585°C加熱至600°C ;
[0062] d.在最高溫度600停留2小時。
[0063] 分別制備了 3種不同含量ZIF108條件下的復合碳分子篩產品A、B、C，如表1。對 它們的X射線衍射分析結果分別如圖8、9、10所示。可見20度左右有明顯的寬包，對應于石 墨的（002)晶面，43度左右有較弱的寬包，對應石墨的（100)晶面，證明該材料具有和石墨 類似的結構，為無定型的碳材料。成吸附實驗結果分別如圖12、13、14所示，證明所述復合 碳分子篩材料具有微孔結構，其中產品A、B、C對應的比表面積分別為22. 6m2/g，190. 24m7 g，185.5m2/g。孔徑分布曲線分別如圖16、17、18所示，同樣也證明所述復合碳分子篩材料 孔徑主要集中在0. 68納米左右，具有微孔孔道。紅外分析結果如圖20所示，其中3000cm 1 對應0-H的特征峰，2172, 2110cm 1對應幾基的特征峰，1586cm 1對應芳香環上-C = C-的特 征峰，715cm 1對應芳香環上=C-H的特征峰。與產品D比較，其紅外譜圖完全吻合，說明滲 雜ZIF108材料后，其骨架結構沒有發生變化，仍為微孔碳材料。
[0064] 實施例2 W65] 作為對比例，稱取1.1916克聚合物P84，按Wps4:WDMP=l:12.7的比例加入15.0835 克DMF配制聚合物溶液，攬拌24小時，其中W代表質量，碳化同實施例1步驟（3)，得到產品 D。產品D的X射線衍射圖（如圖11)證明該材料為無定型結構。噸吸附實驗（如圖15) 證明產品D具有微孔結構，其比表面積分別為91. 71m7g。孔徑分布曲線（如圖19)表明產 品D的孔徑主要集中在0. 68納米左右，具有微孔孔道。但與材料A、B和C相比，材料D脆 性更大。
[0066] 表 1
[0067]
【主權項】
1. 復合碳分子篩的制備方法，包括對原材料進行碳化的步驟，其特征在于，所述的原材 料中包含微孔材料和聚合物材料。2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微孔材料為可碳化微孔材料。3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的微孔材料為沸石咪唑酯骨架結構 材料。4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料選自聚酰亞胺類聚合 物，聚砜類聚合物，聚醚砜類聚合物或聚醚醚酮類聚合物。5. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的聚合物材料是聚酰亞胺類聚合物。6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原材料是微孔材料、聚合物材料和 溶劑按照質量比1:1~10:100~500的混合物； 所述的溶劑選自DMF，DMAc，NMP，THF或其混合物。7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳化是原材料在惰性氣體保護下 升溫熱解的過程，所述升溫為三段式升溫過程，每段升溫速率為0. 1~15°C /分鐘，最高溫 度500~900°C，于最高溫度恒溫1~10小時。8. 根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述的升溫熱解過程包括： a. 以10~15°C /分鐘的升溫速率從30°C加熱至250°C ; b. 以1~5°C /分鐘的升溫速率從250°C加熱至（T_-15) °C ; c. 以0. 1~0. 5°C /分鐘的升溫速率從（T_-15) °C加熱至T_°C ; d. 在最高溫度T_停留2小時。9. 根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述的惰性氣體選自氮氣、氦氣或氬氣； 惰性氣體流量1~1000毫升/分鐘。10. -種復合碳分子篩，由權利要求1~9中任一權利要求所述的方法制備。
【專利摘要】復合碳分子篩及其制備方法，所述復合碳分子篩的制備方法包括對原材料進行碳化的步驟，其中所述的原材料中包含微孔材料和聚合物材料。本發明的方法所制備出的復合碳分子篩材料結微孔材料與聚合物材料的優點，具有規整的微孔結構和高的比表面積，并且具有較高強度，有望在氣體存儲與分離領域具有潛在的應用價值。
【IPC分類】C01B31/02
【公開號】CN105712312
【申請號】CN201410713435
【發明人】楊維慎, 矯文美, 李硯碩
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所