一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，包括如下步驟：在30～90℃的溫度下，將無機硅源加入到有機模板劑水溶液中，加料完畢后，充分攪拌0.2～2小時，再加入無機鈦源，加料完畢后，再充分攪拌0.5～4小時，混合均勻后一次性加入堿源，按摩爾比無機硅源中的SiO2：無機鈦源中的TiO2：有機模板劑：堿源：水＝1：0.01～0.03：0.02～0.2：20～80：30～70，將上述過程得到的混合液于120～200℃溫度下水熱晶化2～10天，再經過濾、洗滌、干燥和焙燒后得到鈦硅分子篩。該發明所制備的鈦硅分子篩催化劑粒度均勻，具有大于10微米以上的平均粒徑，易于反應后分離與回收，可提高重復利用率，同時具有合成步驟少、成本低廉、操作簡單和產品質量穩定性高的優點。
【專利說明】一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，尤其涉及一種大粒徑鈦硅分子篩的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 鈦硅分子篩即是把過渡金屬鈦原子引入到具有一定拓撲結構的分子篩骨架中，形 成具有催化氧化活性的多孔結晶材料。鈦硅分子篩可以用于催化多種有機氧化反應，例如 烯烴環氧化、烷烴部分氧化、醇類氧化、酚類羥基化、環酮氨氧化等，且反應中，可采用無污 染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，反應選擇性高，工藝較為簡單，具有傳統氧化體系無可比 擬的節能、經濟和環境友好等優點，被認為是環境友好型催化劑的典型代表。
[0003] 鈦硅分子篩通常由水熱合成法制備得到，晶粒大小介于0. 1?5微米，由于晶粒較 小，難以與反應介質分離，阻礙了鈦硅分子篩在工業反應裝置上的廣泛應用。因此，后續的
【發明者】均致力于發展大粒徑分子篩的制備技術。
[0004] 一種方法是在原位技術合成過程中將所需的鈦硅分子篩粉體與另一種尺度較大 的載體進行復合，制備成復合型催化劑。該方法一定程度上可將催化劑顆粒變大，但存在 分子篩與載體之間結合能力差的問題，活性組分與載體容易分離。如專利US5736479采 用經典法配制鈦硅沸石的膠體母液，再將活性炭或金屬氧化物如Al 2O3, Si02, TiO2, 21〇2或 Al2O3 · 5102等加入水熱合成體系中，鈦硅沸石在載體中生長得到負載型的鈦硅催化劑。單 獨的TS-I的粒度< 5微米，而負載型催化劑的粒度范圍一般在8?30微米。但是常規的金 屬氧化物載體本身在鈦硅分子篩制備過程的強堿性環境中不穩定，會發生膠溶現象，從而 在后續的晶化過程中影響鈦硅分子篩的結晶度。尤其是應用于環己酮氨氧化反應過程中， 在雙氧水和氨水存在的條件下，載體本身骨架會發生溶解，造成鈦硅分子篩的脫落，不能起 到很多好的支撐作用。
[0005] 專利CN1554483介紹了將惰性的石墨粉末引入鈦硅分子篩水熱合成體系，制得復 合鈦硅催化劑，用于脂環酮氨肟化、烯烴環氧化和芳烴羥基化。但是石墨的比表面較小，且 表面結構光滑且惰性，活性組分TS-I易于脫落。
[0006] 另外一種制備大粒徑鈦硅催化劑的方法是在合成鈦硅分子篩原粉的基礎上，通過 后續成型技術得到，如專利CN1911516A公開了一種薄片狀結構鈦硅分子篩的制備方法，通 過將鈦硅分子篩、助擠劑、硼酸、非酸性的SiO 2載體和潤濕劑混合后擠條成型得到，由于催 化劑晶形均一以及薄片狀的結構特性，催化劑具有較好的強度和產物擴散性能、不易脫落， 但因為催化劑中含有載體SiO 2和其它非活性組分，降低了每克催化劑的有效活性組分，使 得單位催化劑的處理量下降。
[0007] 專利CN102153104A公開了一種噴霧成型鈦娃分子篩的方法，將水熱合成的鈦娃 分子篩晶化后，加入基質物質、粘合劑、膠溶劑、擴孔劑，經打漿后進行噴霧成型，通過焙燒 模板劑后得到大顆粒的成型鈦硅分子篩顆粒。該方法簡化了操作步驟，省去了鈦硅分子篩 晶化后分離、水洗等工序，但由于催化劑活性組分被其它非有效活性組分掩蓋或活性組分 被稀釋，同樣存在催化劑活性不足的問題。
【發明內容】
[0008] 本發明針對現有技術的不足之處，提供一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，由本 發明所制的鈦硅分子篩可以較好的解決小粒徑鈦硅分子篩在工業上難以與產物分離和回 收的問題，提高催化劑的重復利用率。
[0009] 為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案：
[0010] 一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
[0011] 1)首先在30?90°C的溫度下，將無機硅源加入到有機模板劑水溶液中，形成第一 混合液，加料完畢后，用攪拌器攪拌0. 2?2小時，待第一混合液混合均勻后，再加入無機鈦 源，形成第二混合液，加料完畢后，再用攪拌器攪拌〇. 5?4小時，待第二混合液混合均勻后 一次性加入堿源，形成第三混合液，第三混合液中按摩爾比無機硅源中的SiO2:無機鈦源中 的TiO 2:有機模板劑：堿源：水=I :0. 01?0. 03 :0. 02?0. 2 :20?80 :30?70 ;
[0012] 2)然后將上述第三混合液放入不銹鋼密封反應釜中，在反應溫度為120?200°C 進行水熱晶化2?10天，反應結束后得到沉淀物，將沉淀物進行過濾，并取出濾餅，用去離 子水將濾餅洗滌至PH值為8?9 ;
[0013] 3)接著將上述洗滌后的濾餅在120°C溫度下進行真空干燥，反應時間為10?16 小時；
[0014] 4)最后在550°C溫度下將干燥后的濾餅焙燒4?12小時，得到鈦娃分子篩材料。
[0015] 優選的，第一混合液、第二混合液和第三混合液的制備溫度均為40?60°C。
[0016] 優選的，無機硅源中的SiO2:無機鈦源中的TiO 2:有機模板劑：堿源：水= 1:0. 015 ?0. 025:0. 08 ?0. 15:40 ?60:40 ?55。
[0017] 優選的，步驟2)中水熱晶化過程中，晶化溫度和晶化時間分別為150?180°C和 3?5天。
[0018] 優選的，步驟4)中烘培時間為6?10小時。
[0019] 進一步，無機硅源選自硅膠、硅溶膠或白碳黑。
[0020] 進一步，無機鈦源為 TiCl4、TiCl3、110(：12或 Ti (S0 4) 2。
[0021] 進一步，有機模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。
[0022] 進一步，堿源為氨水或有機銨，有機銨的通式為，
【權利要求】
1. 一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于包括如下步驟： 1) 首先在30?90°C的溫度下，將無機硅源加入到有機模板劑水溶液中，形成第一混合 液，加料完畢后，用攪拌器攪拌〇. 2?2小時，待所述第一混合液混合均勻后，再加入無機鈦 源，形成第二混合液，加料完畢后，再用攪拌器攪拌〇. 5?4小時，待所述第二混合液混合均 勻后一次性加入堿源，形成第三混合液，所述第三混合液中按摩爾比無機硅源中的3102:無 機鈦源中的TiO 2:有機模板劑：堿源：水=I :0. 01?0. 03 :0. 02?0. 2 :20?80 :30?70 ; 2) 然后將上述第三混合液放入不銹鋼密封反應釜中，在反應溫度為120?200°C進行 水熱晶化2?10天，反應結束后得到沉淀物，將所述沉淀物進行過濾，并取出濾餅，用去離 子水將所述濾餅洗滌至PH值為8?9 ; 3) 接著將上述洗滌后的濾餅在120°C溫度下進行真空干燥，反應時間為10?16小時； 4) 最后在550°C溫度下將干燥后的濾餅焙燒4?12小時，得到鈦娃分子篩材料。
2. 根據權利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述第一 混合液、所述第二混合液和所述第三混合液的制備溫度均為40?60°C。
3. 根據權利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述無 機硅源中的SiO2:無機鈦源中的110 2:有機模板劑：堿源：水=1:0. 015?0. 025:0. 08? 0. 15:40 ?60:40 ?55。
4. 根據權利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：步驟2)中 所述水熱晶化過程中，晶化溫度和晶化時間分別為150?180°C和3?5天。
5. 根據權利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：步驟4)中 所述烘培時間為6?10小時。
6. 根據權利要求3所述的一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述無機 硅源選自硅膠、硅溶膠或白碳黑。
7. 根據權利要求3所述的一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述無機 鈦源為 TiCl4、TiCl3、打0(：12或 Ti (S0 4) 2。
8. 根據權利要求3所述的一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述有機 模板劑為四丙基氫氧化銨或四丙基溴化銨。
9. 根據權利要求3所述的一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：所述堿源 為氨水或有機銨，有機銨的通式為的脂肪類化合物，其中R3為1-6個碳原子的 烷基，m = 1-3, n = 1或2,脂肪胺類化合物為乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、二乙胺、三乙 胺、三丙胺或三丁胺中的一種。
10. 根據權利要求1所述的一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，其特征在于：步驟3) 中所述水熱晶化過程在靜態或動態下進行。
【文檔編號】C01B39/08GK104495868SQ201410712996
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】馬利勇, 李宏峰, 周強, 林曉云 申請人:巨化集團技術中心