一種大粒徑且分布均勻酸性硅溶膠的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種大粒徑且分布均勻酸性硅溶膠的制備方法，以工業級硅溶膠(SiO2含量30％)和80—325目單質硅粉作為原料，混合堿溶液(例如堿金屬氫氧化物或有機堿等與氨水的混合液)為催化劑，采用恒速進料法制備大粒徑且分布均勻的酸性硅溶膠。所制備的硅溶膠粒徑大、分布均勻、粘度大、金屬氧化物含量低。
【專利說明】一種大粒徑且分布均勻酸性硅溶膠的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于大粒徑硅膠制備領域，特別涉及一種大粒徑且分布均勻酸性硅溶膠的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 大粒徑、高濃度硅溶膠的膠粒具有龐大的比表面積（表面多介孔結構）和超強的 吸附能力以及較強的穩定性和粘結性能，在眾多領域中得到廣泛的應用。例如：將大粒徑 硅溶膠作為單晶硅拋光劑，不僅效果好，而且拋光速度快。根據溶液PH值范圍可分為酸性 硅溶膠和堿性硅溶膠兩種。堿性硅溶膠是一種穩定體系，相對堿性硅溶膠，酸性硅溶膠處于 亞穩狀態，在放置過程中會逐漸發生膠凝作用，尤其是高濃度的酸性硅溶膠的凝膠趨勢更 為明顯，成為制約其應用的主要影響因素。由于大粒徑酸性硅溶膠具有良好的選擇性和反 應活性，能廣泛應用于用于電子行業、半導體、硬盤、化合物晶體或精密光學器件的化學機 械拋光。工業上合成的硅溶膠粒徑一般為10?20nm，濃度為30%，難以滿足某些特殊行業 對膠體粒徑和濃度的要求，且高濃度的酸性硅溶膠的處于亞穩狀態，在放置過程中會發生 膠凝作用，。如何合成粒徑更大，濃度更高，穩定性更好的酸性硅溶膠以滿足工業應用需求， 已成為目前硅溶膠研宄的一個熱點。
[0003] 目前，工業上制造酸性硅溶膠的常用制備工藝有如下三種：
[0004] 一種是水玻璃稀釋后通過離子交換法制備，這種方法制得的酸性硅溶膠穩定性 差。如專利US2244325以水玻璃為原料，制得的酸性硅溶膠的存放時間僅為幾小時并且其 最大濃度為15%，提高了儲存和運輸成本；專利US3867304以水玻璃為原料，通過多次陽離 子和陰離子交換可大大提高所得酸性硅溶膠的穩定性，但該法消耗大量水和能量，生產成 本較高。
[0005] 另一種方法是通過硅粉和水在催化劑的作用下反應制得。如專利 CN200710119578. 9采用硅粉和水反應制得酸性硅溶膠，具有高穩定性和高濃度的特點，但 這種方法制備的硅溶膠溶液的顆粒尺度小，難以滿足實際應用中對粒度的要求，如半導體 芯片拋光專用溶膠等。
[0006] 還有一種以水玻璃為原料，采用離子交換法制備活性硅酸，通過在種子溶液中滴 加活性硅酸的方法制備大粒徑、單分散硅溶膠，在二氧化硅顆粒表面進行有機酸改性的方 法。如專利CN102432027A采用先通過離子交換法制備活性硅酸，將其加入到沸騰的水玻璃 中制備成粒度均勻的堿性硅溶膠，采用有機酸進行表面改性，最后通過離子交換制成酸性 硅溶膠，濃縮至所需濃度的方法。
[0007] 其他的方法，如專利TW234579B公開了一種含有甲醇的pH在1-6的二氧化硅研磨 液，可用于硅基片的拋光；專利JP6199515和JP63123807通過將少量氧化鋁加入到二氧化 硅溶膠中，繼而經離子交換處理得到較為穩定的酸性二氧化硅溶膠。上述方法，由于方法 本身的限制或者原料的影響，常使制得的酸性硅溶膠存在穩定性差、顆粒尺度小、金屬離子 含量尚等缺點。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種大粒徑且分布均勻酸性硅 溶膠的制備方法，同時能大幅降低金屬氧化物含量和提高硅溶膠粘度，增加其保存時間。
[0009] 為實現上述目的，本發明采用下述技術方案：
[0010] 一種大粒徑且分布均勻酸性硅溶膠的制備方法，包括如下步驟：
[0011] 1)取質量濃度為10% -15%的工業級硅溶膠，于300-350r/min下攪拌，油浴加熱 至溫度為75°C -80°C后，加入單質硅粉，即得預處理硅溶膠溶液I ;
[0012] 2)將預處理硅膠溶液I以20-60mL/h的速度加入混合堿溶液，滴加完畢后，繼續 反應6?8小時，離心分離，得到大粒徑娃溶膠I ;
[0013] 3)取上述的大粒徑硅溶膠I，稀釋到質量濃度為10% -15%，于300-350r/min下 攪拌，油浴加熱至溫度為75°C -80°C后，加入單質硅粉，即得預處理硅溶膠溶液II ;
[0014] 4)將預處理硅溶膠溶液II以20-60mL/h的速度加入混合堿溶液，滴加完畢后，繼 續反應6?8小時，離心分離，得到大粒徑娃溶膠II ;
[0015] 5)將大粒徑硅溶膠II通過鈉型732陽離子交換樹脂進行交換反應，蒸發濃縮，即 得大粒徑且分布均勻酸性硅溶膠；
[0016] 其中，步驟1)中，所述工業級娃溶膠與單質娃粉的質量比為70-80:1 ;
[0017] 步驟2)中，所述預處理硅膠溶液I與混合堿溶液的質量比為：80:70-90 ;
[0018] 步驟3)中，所述大粒徑硅膠I與單質硅粉的質量比為70-80 :1 ;
[0019] 步驟4)中，所述預處理硅溶膠溶液II與混合堿溶液的質量比為80 :70-90。
[0020] 上述工業級硅溶膠的濃度在10 -15%范圍內，保證單位體積內二氧化硅粒子的反 應活性適中，使顆粒增長速度穩持在一個特定區間，保證生成顆粒的均勻性。若二氧化硅濃 度含量過低，由于單位體積內二氧化硅粒子的數量較為稀少，粒子間發生碰撞而發生反應 發生的機會大大降低，影響二氧化硅顆粒的增長速度影響其顆粒的均勻性；另一方面，二氧 化硅濃度含量過高，則在反應過程中體系的二氧化硅濃度很快達到較高的數值，體系粘度 較早地變大，將影響二氧化硅粒子的增長速度和硅溶膠的穩定性，同而加入的硅粉的質量 將受到限制，從而限制了二氧化硅粒子的進一步增長。
[0021] 進一步地，步驟1)中，所述硅粉的目數為80-325目，純度達99.9%以上。通過加 入高純度單質硅粉，以及隨后的離子交換樹脂交換，大幅度地除去了金屬陽離子雜質，保證 了硅溶膠的高純度和穩定性。
[0022] 進一步地，步驟2)中，所述的混合堿溶液為氨水與堿金屬氫氧化物或有機堿的混 合液。
[0023] 進一步地，步驟2)中，所述大粒徑娃溶膠I的粒徑為20-30nm。
[0024] 優選的，所述的氨水與堿金屬氫氧化物或有機堿的摩爾比為4?8:1。
[0025] 上述的任一方法制備的娃溶膠，其粒徑為50_60nm。
[0026] 本發明還提供了一種粒徑為20-30nm的酸性硅溶膠的制備方法，包括如下步驟：
[0027] 1)取濃度為10% -15%的工業級硅溶膠中，于300-350r/min下攪拌，油浴加熱至 溫度為75°C -80°C后，加入單質硅粉，即得預處理硅溶膠溶液；
[0028] 2)將預處理硅溶膠溶液以20-60mL/h的速度加入混合堿溶液，滴加完畢后，繼續 反應6?8小時，離心分離，得到大粒徑娃膠；
[0029] 3)將大粒徑硅溶膠通過鈉型732陽離子交換樹脂進行交換反應，蒸發濃縮，即得 粒徑為20-30nm的酸性硅溶膠；
[0030] 所述硅粉、工業級硅溶膠、混合堿溶液的質量比為1 :80 :70-90。
[0031] 本發明制備的酸性硅溶膠加入啤酒進行發酵后的溶液中，能使不純的離子生成凝 聚物而被除去，使得產品清澈透亮。也可用于米酒、醬油、果汁等的澄清劑，不影響產品的 色、香、味。而且硅對于人體無毒害。酸性硅溶膠用于膠體鉛酸蓄電池上時，與硫酸混合后生 成的硅膠體是膠體鉛酸蓄電池的理想不流動電解質。它改變了傳統鉛酸蓄電池的漏酸、污 染環境，和繁重的加酸、加水及維護等缺點，使蓄電池的使用壽命延長，低溫啟動性能好， 耐震，一次灌注，安全可靠。酸性硅溶膠應用在靜電植絨技術上，是因為酸性硅溶膠在其纖 維表面形成硅烷醇基，而使纖維具有親水性，使植絨毛帶電性得到改善，它是靜電植絨的絨 毛處理劑的主要成分，起分散作用。
[0032] 本發明由于采取以上技術方案，其具有以下優點：
[0033] 1.采用混合堿溶液（堿金屬氫氧化物、有機堿等與氨水的混合液）恒速進料法有 效控制膠核生長，重復性好
[0034] 2.合成了大粒徑且分布均勻的酸性硅溶膠溶液，本發明制備出20-30nm、50-60nm 等粒徑分布均勻的酸性硅溶膠溶液。克服了現有技術制備的硅溶膠粒徑分布不均勻的問 題。
[0035] 3.本發明用硅粉作原料，降低成本，克服現有硅溶膠制備方法采用水玻璃為原料， 導致步驟繁瑣、水用量大、成本高的問題。。
[0036] 4.本發明制備的酸性硅溶膠穩定性高，常溫可貯存六個月以上不出現聚沉和凝膠 現象。
[0037] 5.本發明制備的酸性硅溶膠可用于制備澄清劑、膠體鉛酸蓄電池、靜電植絨的絨 毛處理劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038] 圖120-30nm的酸性硅溶膠SEM圖
[0039] 圖250-60nm的酸性硅溶膠SEM圖
【具體實施方式】
[0040] 以下通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規的方法和條件進行選 擇。
[0041] 實施例1 :
[0042] 以下實施方案所涉及的二氧化硅的粒徑大小均采用掃描電子顯微鏡（SEM)測定， 硅溶膠中Si02含量采用重量法測定，硅溶膠粘度采用常數毛細管粘度計測定，金屬氧化物 含量采用電感耦合等離子體發射光譜儀測定，PH值采用酸度計測定。酸性硅溶膠的穩定性 根據如下方法測定：用鹽酸調節pH至2. 5,攪拌均勻后，加入0. 375g異丙醇，繼續攪拌，取 上述娃溶膠6. 0g，搖勾，放入60°C烘箱中，記錄凝膠時間163h。
[0043] 以工業級硅溶膠（SiO2含量30% )和80- 325目單質硅粉作為原料，混合堿溶液 (例如堿金屬氫氧化物或有機堿等與氨水的混合液）為催化劑，采用恒速進料法制備大粒 徑且分布均勻的酸性硅溶膠。具體步驟如下，
[0044] 1.粒徑為50-60nm的酸性硅溶膠的制備，包括如下步驟：
[0045] 1)取質量濃度為12 %的工業級硅溶膠，于320r/min下攪拌，油浴加熱至溫度為 80°C后，加入單質硅粉，即得預處理硅膠溶液I ;
[0046] 2)將預處理硅膠溶液I以40mL/h的速度加入混合堿溶液，滴加完畢后，繼續反應 7小時，離心分離，得到大粒徑硅膠I ;
[0047] 3)取上述的大粒徑硅膠I，稀釋到質量濃度為12%，于320r/min下攪拌，油浴加 熱至溫度為80°C后，加入單質硅粉，即得預處理硅膠溶液II ;
[0048] 4)將預處理硅膠溶液II以40mL/h的速度加入混合堿溶液，滴加完畢后，繼續反應 6?8小時，離心分離，得到大粒徑硅膠II ;
[0049] 5)將大粒徑硅膠II通過鈉型732陽離子交換樹脂進行交換反應，蒸發濃縮，即得 大粒徑且分布均勻酸性硅溶膠（粒徑為50-60nm且分布均勻）；
[0050] 步驟1)中，所述工業級娃溶膠與單質娃粉的質量比為80:1 ;
[0051] 步驟2)中，所述預處理硅膠溶液I與混合堿溶液的質量比為：80:80 ;
[0052] 步驟3)中，所述大粒徑娃膠I與單質娃粉的質量比為80 :1 ;
[0053] 步驟4)中，所述預處理硅溶膠溶液II與混合堿溶液的質量比為80 :80。
[0054] 2.粒徑為20-30nm的酸性硅溶膠的制備，包括如下步驟：
[0055] 1)取濃度為12%的工業級硅溶膠，于320r/min下攪拌，油浴加熱至溫度為80°C 后，加入單質硅粉，即得預處理硅膠溶液；
[0056] 2)將預處理硅膠溶液以40mL/h的速度加入混合堿溶液，滴加完畢后，繼續反應7 小時，離心分離，得到大粒徑硅膠；
[0057] 3)將上述大粒徑硅膠通過鈉型732陽離子交換樹脂進行交換反應，蒸發濃縮，即 得大粒徑且分布均勻酸性硅溶膠（粒徑為20-30nm且分布均勻）；
[0058] 所述硅粉、工業級硅溶膠、混合堿溶液的質量比為1 :80 :80。
[0059] 所得酸性硅溶膠指標如表1所示：
[0060] 表1酸性硅溶膠
【權利要求】
1. 一種大粒徑且分布均勻酸性硅溶膠的制備方法，其特征是，包括如下步驟： 1) 取質量濃度為10% -15%的工業級硅溶膠，于300-350r/min下攪拌，油浴加熱至溫 度為75°C -80°C后，加入單質硅粉，即得預處理硅溶膠溶液I ; 2) 將預處理硅膠溶液I以20-60mL/h的速度加入混合堿溶液，滴加完畢后，繼續反應 6?8小時，離心分離，得到大粒徑硅溶膠I ; 3) 取上述的大粒徑娃溶膠I，稀釋到質量濃度為10%-15%，于300-350r/min下攪拌， 油浴加熱至溫度為75°C -80°C后，加入單質硅粉，即得預處理硅溶膠溶液II ; 4) 將預處理硅溶膠溶液II以20-60mL/h的速度加入混合堿溶液，滴加完畢后，繼續反 應6?8小時，離心分離，得到大粒徑硅溶膠II ; 5) 將大粒徑硅溶膠II通過鈉型732陽離子交換樹脂進行交換反應，蒸發濃縮，即得大 粒徑且分布均勻酸性硅溶膠； 步驟1)中，所述工業級娃溶膠與單質娃粉的質量比為70-80:1 ; 步驟2)中，所述預處理硅膠溶液I與混合堿溶液的質量比為80:70-90 ; 步驟3)中，所述大粒徑娃膠I與單質娃粉的質量比為70-80:1 ; 步驟4)中，所述預處理硅溶膠溶液II與混合堿溶液的質量比為80:70-90。
2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟1)中，所述硅粉的目數為80-325目， 純度達99. 9%以上。
3. 如權利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟2)中，所述的混合堿溶液為氨水與堿 金屬氫氧化物或有機堿的混合液。
4. 如權利要求3所述的制備方法，其特征是，所述的氨水與堿金屬氫氧化物或有機堿 的摩爾比為4?8:1。
5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征是，步驟2)中，所述大粒徑硅溶膠I的粒徑為 20_30nm〇
6. 根據權利要求1?5所述的任一方法制備的硅溶膠，其特征在于，所述硅溶膠的粒徑 為 50_60nm。
7. 權利要求6所述的硅溶膠在制備酒類澄清劑中應用。
8. 權利要求6所述的硅溶膠在制備膠體鉛酸蓄電池中應用。
9. 權利要求6所述的硅溶膠在制備靜電植絨的絨毛處理劑中應用。
【文檔編號】C01B33/141GK104445222SQ201410704647
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月27日 優先權日:2014年11月27日
【發明者】石磊, 袁玉斌 申請人:齊魯工業大學