聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供了聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料的制備方法，本發明以熱穩定性樹脂為炭前驅體原料，采用活性環氧預聚物為致孔鏈段，通過共聚固化、造粒后，用復合共熔堿溶液浸漬，再進行活化處理，經酸洗、熱去離子水洗、干燥和真空熱處理后得到多孔炭材料。該制備工藝簡單，成本低，環境友好，適合工業化生產。本發明得到的多孔炭材料比表面積在1800~2700 m2/g之間，中孔率達到40~50 %，平均孔徑在2.0~3.0 nm，孔徑分布窄，吸附性能優良。采用本發明的多孔炭材料制作的超級電容器電極具有高容量、高功率、循環壽命長等特性。
【專利說明】聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及非金屬炭材料的制備方法，特別涉及用于超級電容器電極的多孔炭材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]多孔炭材料具有孔隙發達、比表面積大、吸附性能好、化學穩定性高、價格低廉等特點，因此廣泛地應用于環保、醫藥、化工、電子和軍事等領域。科學技術的發展，在使多孔炭的需求量迅速增大的同時，也對其性能提出了更高的要求。用作超級電容器或雙電層電容器(￡010電極材料的多孔炭，不僅需要高的比表面積，而且要求其孔徑主要分布在直徑較小的中孔(2?1011111)范圍內，才能制得高比容量和高比功率的雙電層電容器。目前市場上超級電容器電極用多孔炭材料多采用化學活化法制備，其中最常用的化學活化劑為1(0！！，究其原因是該法能得到高0200002^)比表面積的多孔炭材料。
[0003]采用單一 1(0?為活化劑時，為了追求高比表面積，1(0?加入量往往較大(用量為被活化物質的3~8倍),使得污染嚴重，生產成本增加；同時，該法制得的多孔炭材料多屬于微孔炭，平均孔徑〈2鹽，用作超級電容器電極材料時，存在大電流密度下尤其是在有機電解液中容量衰減嚴重，功率特性降低等問題。
[0004]⑶102515138八公開了一種高比表面積分級孔結構的多孔炭材料的制備方法，采用蔗糖、浙青、酚醛樹脂等為碳源，二氧化硅為模板，1(0?做活化劑(質量比為1:14:8),經過混合、炭化、模板去除、活化處理得到多孔炭材料，所得多孔炭材料比表面積在1700~2500爪2/^之間，孔徑集中在1.5鹽和10鹽左右。該法需要采用1(0?溶解氧化硅模板，且活化時1(0?用量大，工藝復雜且成本高。
[0005]⑶1028381058公開了一種分級多孔炭材料的制備方法，以廉價的煤浙青為碳源，采用納米三氧化二鐵為模板，氫氧化鉀為活化劑，經混合、研磨、活化、模板去除、洗滌等工序得到多孔炭材料，其中原料質量比為:煤浙青:三氧化二鐵:氫氧化鉀=(0.7-1.5): (2-2.8): 1，制得的多孔炭材料比表面積介于1157~13 3011127^之間，總孔容介于0.69-1.35011178之間，平均孔徑介于2.39-4.05110之間。該法與前述專利類似，需要采用硫酸溶解三氧化二鐵模板，工藝復雜。且所得多孔炭材料比表面積偏低。
[0006]⑶1872674八公開了一種用于超級電容器用多孔炭材料的制備方法，采用石油焦為富碳源料，經過預炭化后，與1(0?按重量比為1:4~1:6進行浸潰混合，經過活化造孔后得到炭質電極材料，所得多孔炭材料比表面積在150(^200011^/8,平均孔徑在該方法1(0?的使用量較大，生產成本高，同時該專利中并未給出該多孔炭材料在不同電解液中電化學性能如比電容值的大小。
[0007]⑶166998八公開了一種生產高比表面積活性炭的方法，以煙桿固體廢棄物為原料，經粉碎，干燥后，用氫氧化鉀溶液浸潰，氫氧化鉀溶液與煙桿廢棄物的質量比為1: 1?5: 1，置入微波輻射裝置中加熱到6001，保溫一段時間出爐；再用鹽酸溶液酸洗，用熱水洗滌、烘干得到高比表面積活性炭產品。制得的多孔炭材料比表面積在2000?2500 。該法中煙桿固體廢棄物金屬離子雜質含量高，作為電極材料時漏電流增加，循環穩定性差，且1(0?活化劑用量大，而且需要采用昂貴的微波裝置，進一步增加了生產成本。
[0008]因此選擇合適的炭前驅體原料、活化劑，確定適宜的預處理工藝和活化工藝，保證多孔炭材料的孔隙結構和比表面積適用于超級電容器電極的同時降低環境污染和生產成本，是解決問題的關鍵。
【發明內容】
[0009]本發明旨在提供一種環保、生產成本較低且制得材料的比表面積高、孔徑分布均勻、且電化學性能優良的用于超級電容器電極的多孔炭材料的制備方法。
[0010]本發明的實現方案如下:
多孔炭材料的制備方法，包括以下步驟。
[0011]聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料的制備方法，其制備步驟如下: 步驟1、原料預處理:將熱穩定的樹脂類化合物和活性環氧預聚物按比例溶解于易揮發有機溶劑中，充分混合均勻，所述樹脂類化合物與環氧預聚物的質量比為(2?5):1 ；在催化劑作用下進行共聚反應，反應條件為，升溫速率2~101加化，反應溫度為120~2201，反應時間為1~處，制得共聚固化產物；
步驟2、共聚固化產物的活化處理:將步驟一所得共聚固化物破碎到50-200目，與復合金屬氫氧化物混合，加熱使其熔融同時進行活化處理，所述共聚固化物與復合金屬氫氧化物的質量比為1:(0.5?1.5),復合金屬氫氧化物中堿金屬氫氧化物比例為40%~80%，活化反應條件為:升溫速率1~101 /111111，反應溫度為700~8501，反應時間為1~處；所述共熔金屬氫氧化物優選氫氧化鉀與氫氧化鐵、氫氧化鎳或氫氧化鈷的混合物。
[0012]步驟3、將步驟二所得活化產物加水洗滌至邱(10后，加入濃度為10%的此1溶液，浸泡5~8小時，繼續加水洗滌至邱彡8，過濾后在100~1101下烘干制得多孔炭材料；
步驟4、將步驟三所制得的多孔炭材料進行球磨和篩分，選擇粒徑為5~20 9.11的粉末，再在壓力為0.011^8-0.03肥3、升溫速率為加化、熱處理溫度為450~700。〇和保溫時間為1~3卜的條件下進行真空高溫熱處理，從而制得超級電容器電極用多孔炭材料。
[0013]上述聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料的制備方法，其中，所述活性環氧預聚物優選聚醚鏈段、聚氨酯鏈段和聚酯鏈段，分子量在800~2000之間。
[0014]上述聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料的制備方法，其中，熱穩定的樹脂類化合物優選酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂或蜜胺樹脂中的一種。
[0015]上述聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料的制備方法，其中，所述利于環氧開環反應的催化劑包括三苯基膦，對甲苯磺酸，添加量為環氧預聚物用量的
0.4-0.8%。
[0016]上述聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料的制備方法，其中，所述有機溶劑采用甲醇、乙醇、丙酮或丁酮中的一種。
[0017]采用上述方法可制得超級電容器電極用的多孔炭材料，而為保證材料應用時的各項性能，優選比表面積為1800?2700 一/^、總孔容為1.02?2.0挪3/^、孔徑集中分布在2.0?3.0咖之間和中孔率達到40%?50%的多孔炭材料。
[0018]與現有多孔炭材料制備技術相比，本發明的優點體現在:
1.本發明以化學共聚的方式對樹脂基體進行預處理，即通過一定的化學反應使炭前驅體聚合物與熱分解化合物形成接枝共聚物或嵌段共聚物，利用環氧預聚物中柔性鏈段與熱穩定聚合物間的不相容性所產生的相互排斥作用和鏈段自身或不同大分子中相同的鏈段間的凝聚作用，形成微分離相區。如此形成的微相分離結構在固化反應過程中因與熱穩定聚合物共價鍵連接被固定在相分離早期階段，相區尺寸被控制在納米尺度范圍內。活化過程中，伴隨著共聚鏈段熱解逸出，在樹脂基體中形成豐富的納米孔隙，為活化劑的滲入提供通道，提高活化效率。
[0019]2.本發明選用化劑為氫氧化鉀和具有催化活性的鐵、鈷、鎳氫氧化物的復合活化齊?，該復合活化劑具有造孔和擴孔的雙重作用，且樹脂基體進行共聚預處理后，所需活化劑用量僅相當于樹脂共聚固化物的0.5-1.5倍，相較于傳統的KOH活化法，用量大大減少，因此對設備要求降低，對環境的污染減小。并且制備過程中作為活化劑的碳酸鹽可回收再利用。
[0020]3.本發明制備的多孔炭材料在水性和有機體系中均具有較高的質量和體積比電容，比能量和比功率高，同時具有良好的充放電循環性能。
[0021 ] 4、本發明制得的多孔炭材料，在有機電解液體系中表現出優良的電化學性能，經5000次循環充放電后比電容仍達到150~160 F/g，電流密度增大50倍，容量保持率達到8 O ?9 O %
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1本發明實施例1的孔炭在有機電解液中的充放電曲線圖；
圖2本發明實施例1的多孔炭在有機電解液中比電容隨電流密度變化的曲線圖；
圖3本發明實施例2的多孔炭的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0023]本發明實施例中的環氧預聚物為具有環氧官能團的預聚物；所述有機溶劑純度采用實驗室用化學純。
[0024]實施例1
取酹醒樹脂(Phenolic Resin) 100 g,按酹醒樹脂與環氧預聚物比例為3:1,稱取聚醚鏈段環氧預聚物33 g，催化劑對甲苯磺酸198 mg,溶于500 ml的無水甲醇中，充分攪拌直至溶液澄清，將混合液以5°C /min升溫至160°C下進行共聚固化反應，反應時間為3h，反應完成后冷卻到室溫，粉碎至50目。將上述樹脂共聚固化物100 g質量比為1:1的KOH與Fe (OH) 3 (50:50)的混合物混合，按5°C /min的升溫速率升溫至800°C保溫Ih進行活化處理。待活化產物冷卻后加水反復洗滌至pH ( 10，加入10%的HCl溶液浸泡3小時，繼續加水洗滌至PH ( 8，過濾后在100~120°C下烘干，即得制備的多孔炭材料。將上述多孔炭材料用球磨機細磨至粒徑為5~10 μ m,再在0.0lMPa真空條件下以2°C /min速率升溫至500°C進行真空熱處理，處理時間為lh，最終得到聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料。
[0025]經測試，上述多孔炭材料的振實密度為0.36 g/cm3，上述電極多孔炭材料的比表面積為1930 m2/g，孔容為1.23 cm3/g，平均孔徑為2.2 nm，在I mol/L Et4NBF4/PC有機電解液中電流密度為I mA/cm2時的比電容為163 F/g。如圖1所示，該多孔炭電極表現出良好的充放電性能，充放電曲線具有很好的對稱性，充放電效率接近100% ;如圖2所示，電流密度增大50倍，比電容為137 F/g，容量保持率達到84 %，表現出良好的大電流充放電性倉泛。
[0026]實施例2
取糠醒樹脂(Furfural Resin) 100 g,按糠醒樹脂與環氧預聚物比例為4:1,稱取聚酯鏈段環氧預聚物33 g,催化劑三苯基膦198 mg,溶于500 ml的無水乙醇中，充分攪拌直至溶液澄清，將混合液以5°C /min升溫至200°C下進行共聚固化反應，反應時間為4h，反應完成后冷卻到室溫，粉碎至100目。將上述樹脂共聚固化物100 g質量比為1: 1.5的KOH與Ni (OH) 2 (70:30)的混合物混合，按5°C /min的升溫速率升溫至850°C保溫1.5h進行活化處理。待活化產物冷卻后加水反復洗滌至pH ( 10，加入10%的HCl溶液浸泡3小時，繼續加水洗滌至PH ( 8，過濾后在100~120°C下烘干，即得制備的多孔炭材料。將上述多孔炭材料用球磨機細磨至粒徑為5~10 μ m,再在0.0lMPa真空條件下以2°C /min速率升溫至500°C進行真空熱處理，處理時間為lh，最終得到聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料。
[0027]經測試，上述用于超級電容器電極的多孔炭材料的比表面積為2108 m2/g，孔容為1.14 cm3/g，平均孔徑為2.1 nm，該多孔炭電極經5000次充放電循環后，在I mol/LEt4NBF4/PC有機電解液中電流密度為I mA/cm2時比電容為155F/g，電流密度增大50倍，t匕電容仍達到140F/g。
[0028]實施例3
取脲醒樹脂(Furfural Resin) 100 g,按脲醒樹脂與環氧預聚物比例為3:1,稱取聚醚鏈段環氧預聚物33 g,催化劑三苯基膦198 mg,溶于500 ml的無水乙醇中，充分攪拌直至溶液澄清，將混合液以5°C /min升溫至180°C下進行共聚固化反應，反應時間為3h，反應完成后冷卻到室溫，粉碎至50目。將上述樹脂共聚固化物100 g質量比為1:1.5的KOH與Co (OH)2 (80:20)的混合物混合，按5°C /min的升溫速率升溫至750°C保溫2h進行活化處理。待活化產物冷卻后加水反復洗滌至pH ( 10，加入10%的HCl溶液浸泡3小時，繼續加水洗滌至PH ( 8，過濾后在100~120°C下烘干，即得制備的多孔炭材料。將上述多孔炭材料用球磨機細磨至粒徑為5~10 μ m,再在0.0lMPa真空條件下以2°C /min速率升溫至500°C進行真空熱處理，處理時間為lh，最終得到聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料。
[0029]經測試，上述用于超級電容器電極的多孔炭材料的比表面積為2327 m2/g，孔容為1.34 _3/^，平均孔徑為2.4 nm，如圖3所示，該多孔炭材料的微孔孔徑較大，孔徑主要分布在2nm左右，孔徑分布集中，非常適合作為超級電容器電極用材料，該多孔炭電極經5000次充放電循環后，在I mol/L Et4NBF4/PC有機電解液中電流密度為I mA/cm2時比電容為150F/g,電流密度增大50倍，比電容仍達到139F/g。
[0030]實施例4
取蜜胺樹脂(Melamine Resin) 100 g,按蜜胺樹脂與環氧預聚物比例為3.5:1,稱取聚醚鏈段環氧預聚物33 g，催化劑對甲苯磺酸198 mg，溶于500 ml的丙酮中，充分攪拌直至溶液澄清，將混合液以5°C /min升溫至220°C下進行共聚固化反應，反應時間為2h，反應完成后冷卻到室溫，粉碎至200目。將上述共聚固化物100 g質量比為1: 1.5的KOH與Fe (OH) 3(70:30)的混合物混合，按5°C/min的升溫速率升溫至800°C保溫2h進行活化處理。待活化產物冷卻后加水反復洗滌至pH ( 10，加入10%的HCL溶液浸泡3小時，繼續加水洗滌至PH ( 8，過濾后在100~120°C下烘干，即得制備的多孔炭材料。將上述多孔炭材料用球磨機細磨至粒徑為5~10 μ m,再在0.0lMPa真空條件下以2°C /min速率升溫至500°C進行真空熱處理，處理時間為lh，最終得到聚合物共聚活化復合法超級電容器用多孔炭材料。
[0031]經測試，上述用于超級電容器電極的多孔炭材料的比表面積為2650 m2/g，孔容為1.52 cm3/g，平均孔徑為2.4 nm，該多孔炭電極經5000次充放電循環后，在I mol/LEt4NBF4/PC有機電解液中電流密度為I mA/cm2時比電容為169F/g，電流密度增大50倍，t匕電容仍達到150F/g。
【權利要求】
1.一種用于超級電容器電極的多孔炭材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、將熱穩定的樹脂類化合物和活性環氧預聚物按比例溶解于易揮發的有機溶劑中，充分混合均勻，加入一定量的利于環氧開環反應的催化劑后進行共聚反應，共聚、固化反應條件為，升溫速率2~10°C /min，反應溫度為120~220°C，反應時間為l~4h，制得共聚固化產物； 步驟二、將步驟一所得共聚固化物破碎到50-200目，與復合金屬氫氧化物混合，力口熱使其熔融同時進行活化處理，活化反應條件為:升溫速率1~10°C /min，反應溫度為700~850°C，反應時間為l~4h ； 步驟三、將步驟二所得活化產物加水洗滌至pH ( 10后，加入10%的HC1溶液，浸泡5~8小時，繼續加水洗滌至pH ( 8，過濾后在100~110°C下烘干制得多孔炭材料； 步驟四、將步驟三所制得的多孔炭材料進行球磨和篩分，選擇粒徑為5~20μπι的粉末，再在壓力為0.01MPa~0.03MPa、升溫速率為1~5°C /min、熱處理溫度為450~700°C和保溫時間為l~3h的條件下進行真空高溫熱處理，從而制得超級電容器電極用多孔炭材料。
2.如權利要求1所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于:所述熱穩定的樹脂類化合物與活性環氧預聚物的質量比為(2?5):1。
3.如權利要求1所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于:所述共聚固化物與復合金屬氫氧化物的質量比為1: (0.5?1.5)。
4.如權利要求1所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于:所述活性環氧預聚物優選聚醚鏈段、聚氨酯鏈段和聚酯鏈段，分子量在800~2000之間。
5.如權利要求1所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于:所述熱穩定的樹脂類化合物優選酚醛樹脂、糠醛樹脂、脲醛樹脂或蜜胺樹脂中的一種。
6.如權利要求1所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于:所述利于環氧開環反應的催化劑包括三苯基膦，對甲苯磺酸，添加量為環氧預聚物用量的0.4-0.8%。
7.如權利要求1所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于，所述選用的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或丁酮中的一種。
8.如權利要求1所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于，所述共熔金屬氫氧化物為氫氧化鉀與氫氧化鐵、氫氧化鎳或氫氧化鈷的混合物。
9.如權利要求1所述的多孔炭材料的制備方法，其特征在于，所述復合金屬氫氧化物中堿金屬氫氧化物比例為40%~80%。
【文檔編號】C01B31/02GK104477877SQ201410700870
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月28日 優先權日:2014年11月28日
【發明者】夏笑虹, 馮金龍, 劉宏波, 何月德, 王春生, 倪瑾 申請人:江蘇蘇潤高碳材股份有限公司