一種碲化鎘量子點的合成方法以及Ⅱ型碲化鎘核殼量子點的合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種碲化鎘量子點的合成方法以及Ⅱ型碲化鎘核殼量子點的合成方法，其中碲化鎘量子點的合成方法是在室溫下將鎘源、碲源、配體和有機介質加入反應釜中，在氮氣或氬氣保護下升溫至220℃保溫反應5-20min，隨后升溫至230-245℃保溫反應5-30min，得到碲化鎘量子點。本發明Ⅱ型碲化鎘核殼量子點的化學結構式為CdTe/CdSe或CdTe/CdS，碲化鎘量子點包殼硒化鎘或硫化鎘的過程采用無膦原位加熱法進行。本發明合成的碲化鎘量子點和Ⅱ型碲化鎘核殼量子點發射在530-800nm，在550-650nm波段熒光量子產率≥40％，最高可達75％。
【專利說明】一種碲化鎘量子點的合成方法以及II型碲化鎘核殼量子點的合成方法
一、【技術領域】
[0001]本發明涉及一種量子點的合成方法，具體地說是一種碲化鎘量子點的合成方法以及II型碲化鎘核殼量子點的合成方法。
二、【背景技術】
[0002]量子點是當前納米材料技術中熱點對象之一。碲化鎘量子點隨尺寸的變化其發射光譜可覆蓋全部可見光區及近紅外區，且經表面修飾后能達到很高的量子產率，是當前被深入研宄的量子點。碲化鎘量子點具有良好光電性能，其在太陽能電池、傳感器、晶體管、光電檢測等光電子器件方面，和生物檢測與成像、化學分析檢測與光化催化等方面均顯示了良好的應用前景。然而碲化鎘量子點合成技術的研宄，尚不能滿足其應用發展需要。
[0003]當前碲化鎘量子點的合成方法以反應介質區分為水相法和油相法。油相法以高沸點的有機溶劑為反應介質，在較高溫度下完成反應，產物結晶度高和表面可修飾性好，是光電器件制備中首選的材料合成方法。水相法產生的量子點與生物體系相容性好，在生物、化學分析與檢測領域中有較好應用前景。比較而言，水相法合成的成本低，但是產物光學性能(單分散性和量子產率)比油相法低。現有的油相法合成碲化鎘是以碲粉與烷基膦的絡合物為碲源，烷基膦酸及烷基膦氧化物為配體，屬典型的有膦體系。因烷基膦在空氣中易氧化為烷基膦氧化物，烷基膦氧化物對碲無絡合能力。防止烷基膦在保存和使用過程被氧化，是以烷基膦絡合溶解碲粉來合成量子點的必要措施。另外烷基膦類化合物對環境具有污染性，價格較高。烷基膦的使用對碲化鎘量子點的應用發展產生較大阻力。發展無膦油相碲化鎘量子點合成技術，是量子點合成研宄中一項具挑戰性的工作。
[0004]量子點包殼可提高量子點材料的化學與光學穩定性，并產生新的光學性能。碲化鎘量子點在包殼砸化鎘、砸化鋅和硫化鎘材料時，在核與殼材料的能級位置存在位錯，形成II型核殼結構。II型碲化鎘核殼量子點是高性能的紅光到近紅外光發射的熒光材料。對碲化鎘量子點包殼生成II型碲化鎘核殼量子點的經濟性合成方法，同樣是量子點合成技術研宄的一個重點。
[0005]現有的量子點包殼方法主要是連續離子層吸附反應包殼法和原位包殼法。連續離子層包吸附反應包殼法操作過程:核量子點合成后加入一定的純化溶劑洗滌和沉淀量子點，再將一定量沉淀出的量子點溶于反應介質中，交替地加入包殼反應陽離子源、陰離子源，控溫反應。原位包殼法是核量子點合成后不經溶劑洗滌純化與沉淀分離，直接地在原合成反應液中逐步滴加兩種源體混合溶液或單一源體溶液到核量子點合成液中，控溫反應。量子點的純化與沉淀步驟除去了核量子點合成時過量的配體和產生的副產物，使量子點表面易于被包殼。連續離子層吸附反應包殼法通過交替地加入陽離子源、陰離子源的加料方式來阻止新核生成。這種包殼操作可控性良好，適用于多類對象；但操作程序長，溶劑材料消耗量大，成本高。另外沉淀純化步驟會對某些量子點表面態產生改變，特別對于表面易氧化的量子點表面作用較大，表面態變化可能使量子點光學性能變差、甚至包殼難以進行。原位法包殼量子點時保留了核量子點合成時初始表面狀態，利于提高核殼量子點的光學性能；但是沒有分離與純化的體系中雜質多，使包殼過程較難進行，易于產生二次核化，原位包殼法控制難度大。
[0006]總之，當前碲化鎘量子點油相合成技術采用有膦體系，碲化鎘量子點包殼硫化鎘與砸化鎘時，主要采用是有膦的連續離子層吸附反應包殼法，少量采用原位包殼法包殼硫化鎘時仍要10？等烷基膦來活化表面。無膦一鍋加熱合成碲化鎘量子點，及原位無膦加熱法包殼生成II型碲化錦核殼量子點的合成方法，尚沒有被成功開發。
三、
【發明內容】
[0007]本發明旨在提供一種碲化鎘量子點的合成方法以及II型碲化鎘核殼量子點的合成方法。本發明采用油相無膦體系一鍋加熱法合成碲化鎘量子點，制備的碲化鎘量子點的光學性能與10？熱注法相當。
[0008]本發明II型碲化鎘核殼量子點的化學結構式為0116/0136或0116/013，碲化鎘量子點包殼砸化鎘或硫化鎘的過程采用無膦原位加熱法進行。
[0009]本發明碲化鎘量子點的合成方法包括如下步驟:
[0010]在室溫下將鎘源、碲源、配體和有機介質加入反應釜中，在氮氣或氬氣保護下升溫至2201:保溫反應5-20111111，隨后升溫至230-2451:保溫反應5-300111 ；待反應液冷至50X:時將反應液傾入無水乙醇中，沉淀出碲化鎘量子點，再以無水乙醇為非溶劑、正已烷為溶劑，沉淀、溶解碲化鎘量子點三次，純化量子點，最后干燥即可。將碲化鎘量子點加于甲苯液中，測定樣品吸收與發射光譜。在制備II型碲化鎘核殼量子點時可直接使用制備碲化鎘量子點的反應液，不需經過沉淀、純化等過程。
[0011]其中鎘源、碲源和配體的摩爾比為1:(0.8-1.05): (3-5)；反應體系中鎘源的濃度為 0.05-0.2011101/10
[0012]所述鎘源為脂肪酸鎘，所述脂肪酸鎘的脂肪酸為碳原子數10-18的飽和或不飽和直鏈或支鏈脂肪酸；所述碲源為四烷氧基碲烷；所述配體為烷基硫醇，所述烷基硫醇為碳原子數10-18的直鏈烷基伯硫醇；所述有機介質為沸點多2501:的烷烴或烯烴。
[0013]所述鎘源優選為硬脂酸鎘或油酸鎘。
[0014]所述碲源為16 (00^0^0)0
[0015]所述配體優選為十二烷基硫醇或十四烷基硫醇。
[0016]所述有機介質為十八烯或液體石蠟。
[0017]碲化鎘量子點的合成過程中，升溫至2201:的升溫速率彡15^0加化，從2201:升溫至230-2451:的升溫時間為10-40111111。
[0018]本發明II型碲化鎘核殼量子點的合成方法包括如下步驟(包殼砸化鎘):
[0019]當碲化鎘量子點反應液溫度降至1001:以下時向反應液中加入包殼鎘源和砸源，在氮氣或氬氣保護下升溫至200-2101:保溫反應30-500111后冷卻，完成第一次包殼；待反應液溫度降至1001:以下時再向反應液中加入包殼鎘源和砸源，升溫至200-2101:保溫反應30-500111后冷卻，完成第二次包殼，待反應液冷卻到501:后，將反應液加到過量的無水乙醇中沉淀出量子點，隨后以正已烷為溶劑、乙醇為非溶劑，以正丁醇和丙酮為調節溶劑(調節溶劑的作用是增加量子點絮凝速度)，沉淀、純化量子點，得到包殼砸化鎘的II型碲化鎘核殼量子點(簡寫為￠(116/(:(136量子點)。
[0020]所述包殼鎘源為碳原子數為12-18的直鏈飽和或不飽和脂肪酸的鎘鹽，優選為硬脂酸鎘或油酸鎘。兩次包殼加入的鎘源的摩爾量均為合成碲化鎘量子點時所加鎘源摩爾量的 0.5-1.5 倍。
[0021]所述砸源為二芐基砸醚。第一次包殼加入的砸源的摩爾量為第一次包殼加入的包殼鎘源摩爾量的0.8-1.05倍；第二次包殼加入的砸源的摩爾量為第二次包殼加入的包殼鎘源摩爾量的0.8-1.05倍。
[0022]升溫至200-2101:時的升溫速率為10-151: /“!!。
[0023]本發明II型碲化鎘核殼量子點的合成方法包括如下步驟(包殼硫化鎘):
[0024]當碲化鎘量子點反應液溫度降至1001:以下時向反應液中加入包殼鎘源和硫源，在氮氣或氬氣保護下升溫至180-1901:保溫反應30-500111后冷卻，完成第一次包殼；待反應液溫度降至1001:以下時再向反應液中加入包殼鎘源和硫源，升溫至180-1901:保溫反應30-500111后冷卻，完成第二次包殼，待反應液冷卻到501:后，將反應液加到過量的無水乙醇中沉淀出量子點，隨后以正已烷為溶劑、乙醇為非溶劑，以正丁醇和丙酮為調節溶劑(調節溶劑的作用是增加量子點絮凝速度)，沉淀、純化量子點，得到包殼硫化鎘的II型碲化鎘核殼量子點(簡寫為量子點)。
[0025]所述包殼鎘源為碳原子數為12-18的直鏈脂肪酸的鎘鹽，優選為硬脂酸鎘或油酸錦。兩次包殼加入的錦源的摩爾量均為合成碲化錦量子點時所加錦源摩爾量的0.5-1.5倍。
[0026]所述硫源為二烯丙基二硫醚。第一次包殼加入的硫源的摩爾量為第一次包殼加入的包殼鎘源摩爾量的0.8-1.05倍；第二次包殼加入的硫源的摩爾量為第二次包殼加入的包殼鎘源摩爾量的0.8-1.05倍。
[0027]升溫至180-1901:時的升溫速率為10-151: /“!!。
[0028]本發明合成的碲化鎘量子點和II型碲化鎘核殼量子點發射在530-80011111，在550-650鹽波段熒光量子產率多40%，最高可達75%。
[0029]本發明采用無膦體系一鍋加熱法合成碲化鎘核量子點，以四烷氧基碲烷為碲源，與硫醇配體相組合，產生的碲化鎘量子點的光學性能與10？熱注法相當。本發明采用二芐基砸醚為砸源，在碲化鎘量子點上以原位加熱反應法包殼砸化鎘殼層；采用二烯丙基二硫醚為硫源，在碲化鎘量子點上以原位加熱反應法包殼硫化鎘殼層。這兩種源體的反應活性與碲化鎘體系良好匹配，實現了核量子點反應體系原位下達到兩層的包殼。本發明采用的碲源、砸源及硫源材料空氣條件下相對穩定，可于自然空氣條件下保存與使用，使反應條件相對溫和。
[0030]本發明采用的一鍋加熱法和原位加熱法合成操作簡便、可控性良好，具有良好可放大性，適合于規模化合成；采用無膦合成體系，不排放有機磷，對環境安全。本發明提供的是一種經濟性合理和環境安全性優良，合成過程高度可控和適合于規模化合成的碲化鎘及其II型核殼量子點的合成方法，對量子點應用發展具有重大價值。
四、【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1是本發明以16量子點的口V和？[光譜圖。從圖1中可以看出，隨著(--量子點長大，量子點的⑶和光譜波長連續紅移。
[0032]圖2是本發明&116/&13量子點的—和光譜圖。從圖2中可以看出，隨著以3殼層厚度增加，量子點的⑶和光譜波長連續紅移。
[0033]圖3是本發明量子點的—和光譜圖。從圖3中可以看出，隨著⑶義殼層厚度增加，量子點的⑶和光譜波長連續紅移。
[0034]圖4是本發明&116/&13量子點的乂即圖。從圖4中可以看出，&116/&13量子點為立方晶型結構。
[0035]圖5是本發明&116/&13量子點的121和冊121圖。從圖5中可以看出，&116/&13量子點具有良好單分散性。
五、【具體實施方式】
[0036]實施例1:十八烯介質中合成0116量子點
[0037]將0.2臟01硬脂酸鎘、0.2臟01 丁6 (00^0^0)2,0.80臟01十二烷基硫醇以及9.608十八烯加入到25此的三口瓶中，通入氬氣保護，攪拌下以201: /111111的升溫速率加熱到2201，保溫反應5111111 ；再升溫至2401:(升溫時間為40-11)，保溫反應5-11,反應結束后停止加熱，反應液冷至501:時將反應液傾入50此無水乙醇中，沉淀出碲化鎘量子點，再以無水乙醇為非溶劑、正已烷為溶劑，沉淀、溶解碲化鎘量子點三次，純化量子點，最后干燥即可。
[0038]反應液溫度達2201:時，每間隔一定時間取樣，加入甲苯中，進行光譜測定，觀察反應進程。
[0039]實施例2:十八烯介質中合成0116/013量子點
[0040]將0.2臟01硬脂酸鎘、0.2臟01 丁6 (00^0^0)2,0.80臟01十二烷基硫醇以及9.608十八烯加入到25此的三口瓶中，通入氬氣保護，攪拌下以201: /111111的升溫速率加熱到2201，保溫反應5111111 ；再升溫至2301:(升溫時間為10-11)，保溫反應5-11,反應結束后停止加熱；反應液冷至1001:時加入0.2臟01硬脂酸鎘以及0.19臟01 二烯丙基二硫醚(配制成0.211101/1的二烯丙基二硫醚十八烯溶液加入)，以101: /111111加熱速率升溫到180-1901，保溫反應400111，停止加熱，完成第一次包殼；待反應液溫度降至1001:以下時再向反應液中加入0.2臟01硬脂酸鎘，0.19臟01 二稀丙基二硫醚(配制成0.211101/1的二稀丙基二硫醚十八烯溶液加入)，以101: /-11加熱速率升溫到180-1901:保溫反應50-11,完成第二次包殼；待反應液冷卻到501:后，將反應液加到50此的無水乙醇中沉淀出量子點，隨后以正已烷為溶劑、無水乙醇為非溶劑，沉淀、溶解量子點三次，純化量子點，干燥后即得0(1X6/0(18 量子點。
[0041]包殼反應過程中，每間隔一定時間取樣，加入甲苯中，進行光譜測定，觀察反應進程。
[0042]實施例3:十八烯介質中合成&116/&136量子點
[0043]將0.2臟01硬脂酸鎘、0.2臟01 丁6 (00^0^0)2,0.80臟01十二烷基硫醇以及9.608十八烯加入到25此的三口瓶中，通入氬氣保護，攪拌下以201: /111111的升溫速率加熱到2201，保溫反應5111111 ；再升溫至2401:(升溫時間為30-11)，保溫反應5-11,反應結束后停止加熱；反應液冷至100時加入0.2臟01硬脂酸鎘以及0.19臟01 二節基砸醚(配制成0.211101/1的二芐基砸醚十八烯溶液加入)，151: /111111加熱速率升溫到200-2101，保溫350111，停止加熱，完成第一次包殼；待反應液溫度降至1001:以下時再向反應液中加入0.2臟01硬脂酸鎘，0.19臟01 二節基砸醚(配制成0.211101/1的二節基砸醚十八稀溶液加入)，151: /111111加熱速率升溫至200-2101:保溫反應50-11,完成第二次包殼；待反應液冷卻到501:后，將反應液加到50此的無水乙醇中沉淀出量子點，隨后以正已烷為溶劑、無水乙醇為非溶劑，沉淀、溶解量子點三次，純化量子點，干燥后即得(^16/0136量子點。
[0044]包殼反應過程中，每間隔一定時間取樣，加入甲苯中，進行光譜測定，觀察反應進程。
[0045]實施例4:液體石蠟介質中合成⑶化/⑶義量子點
[0046]將0.2臟01硬脂酸鎘、0.2臟01 丁6 (00^0^0)2,0.80臟01十二烷基硫醇以及9.608液體石蠟加入到25此的三口瓶中，通入氬氣保護，攪拌下以201: /111111的升溫速率加熱到2201，保溫反應5111111 ；再升溫至2401:(升溫時間為40-11)，保溫反應5-11,反應結束后停止加熱；反應液冷至1001:時加入0.211111101硬脂酸鎘以及0.1911111101 二芐基砸醚(配制成0.211101/1的二芐基砸醚液體石蠟溶液加入)，以101: /111111加熱速率升溫到200-2101，保溫400111，停止加熱，完成第一次包殼；待反應液溫度降至1001:以下時再向反應液中加入
0.2臟01硬脂酸鎘，0.19臟01 二節基砸醚(配制成0.211101/1的二節基砸醚液體石錯溶液加入)，以101: /111111加熱速率升溫至200-2101:保溫反應50-11,完成第二次包殼；待反應液冷卻到501:后，將反應液加到50此的無水乙醇中，加入適量丙酮，沉淀出量子點，隨后以正已烷為溶劑、無水乙醇為非溶劑，沉淀、溶解量子點三次，純化量子點，干燥后即得⑶丁6/0(186量子點。
[0047]包殼反應過程中，每間隔一定時間取樣，加入甲苯中，進行光譜測定，觀察反應進程。
【權利要求】
1.一種碲化鎘量子點的合成方法，其特征在于包括以下步驟: 在室溫下將鎘源、碲源、配體和有機介質加入反應釜中，在氮氣或氬氣保護下升溫至220°C保溫反應5-20min，隨后升溫至230_245°C保溫反應5_30min，得到碲化鎘量子點； 其中鎘源、碲源和配體的摩爾比為1:(0.8-1.05): (3-5);反應體系中鎘源的濃度為0.05-0.20mol/Lo
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于: 所述鎘源為脂肪酸鎘，所述脂肪酸鎘的脂肪酸為碳原子數10-18的飽和或不飽和直鏈或支鏈脂肪酸；所述碲源為四烷氧基碲烷；所述配體為烷基硫醇，所述烷基硫醇為碳原子數10-18的直鏈烷基伯硫醇；所述有機介質為沸點多250°C的烷烴或烯烴。
3.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特征在于: 所述鎘源為硬脂酸鎘或油酸鎘；所述碲源為Te (OCH2CH2O)2;所述配體為十二烷基硫醇或十四烷基硫醇；所述有機介質為十八烯或液體石蠟。
4.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于: 碲化鎘量子點的合成過程中，升溫至220°C的升溫速率彡15 0C /min，從220°C升溫至230-245°C的升溫時間為10-40min。
5.一種通過權利要求1制備的碲化鎘量子點合成II型碲化鎘核殼量子點的方法，其特征在于包括以下步驟: 當碲化鎘量子點反應液溫度降至100°c以下時向反應液中加入包殼鎘源和砸源，在氮氣或氬氣保護下升溫至200-210°C保溫反應30-50min后冷卻，完成第一次包殼；待反應液溫度降至100°C以下時再向反應液中加入包殼鎘源和砸源，升溫至200-210°C保溫反應30-50min后冷卻，完成第二次包殼，得到包殼砸化鎘的II型碲化鎘核殼量子點； 所述包殼鎘源為碳原子數12-18的直鏈飽和或不飽和脂肪酸的鎘鹽； 所述砸源為二芐基砸醚。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于: 第一次包殼和第二次包殼加入的包殼錦源的摩爾量分別為合成碲化錦量子點時所加鎘源摩爾量的0.5-1.5倍； 第一次包殼加入的砸源的摩爾量為第一次包殼加入的包殼鎘源摩爾量的0.8-1.05倍； 第二次包殼加入的砸源的摩爾量為第二次包殼加入的包殼鎘源摩爾量的0.8-1.05倍。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于: 升溫至200-210°C時的升溫速率為10-15°C /min。
8.—種通過權利要求1制備的碲化鎘量子點合成II型碲化鎘核殼量子點的方法，其特征在于包括以下步驟: 當碲化鎘量子點反應液溫度降至100°C以下時向反應液中加入包殼鎘源和硫源，在氮氣或氬氣保護下升溫至180-190°C保溫反應30-50min后冷卻，完成第一次包殼；待反應液溫度降至100°C以下時再向反應液中加入包殼鎘源和硫源，升溫至180-190°C保溫反應30-50min后冷卻，完成第二次包殼，得到包殼硫化鎘的II型碲化鎘核殼量子點； 所述包殼鎘源為碳原子數為12-18的直鏈脂肪酸的鎘鹽； 所述硫源為二烯丙基二硫醚。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于: 第一次包殼和第二次包殼加入的包殼錦源的摩爾量分別為合成碲化錦量子點時所加鎘源摩爾量的0.5-1.5倍； 第一次包殼加入的硫源的摩爾量為第一次包殼加入的包殼鎘源摩爾量的0.8-1.05倍； 第二次包殼加入的硫源的摩爾量為第二次包殼加入的包殼鎘源摩爾量的0.8-1.05倍。
10.根據權利要求8所述的方法，其特征在于: 升溫至180-190°C時的升溫速率為10-15°C /min。
【文檔編號】C01B19/04GK104477856SQ201410687093
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月25日 優先權日:2014年11月25日
【發明者】張忠平, 蔣陽, 藍新正, 常亞婧, 姚旭東, 王輝, 李國鵬 申請人:巢湖學院