一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成方法
【專利摘要】一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成方法，其生產工藝包括以下步驟：將WO3溶于濃氨水中制成溶液A；加熱攪拌下向溶液A中滴加As2O3的鹽酸溶液制成溶液B；再向溶液B中加入NH4Cl的水溶液制成溶液C,并用鹽酸調節所述溶液C的pH值；和調節完成后，將溶液C自然冷卻至室溫，過濾、靜置后析出塊狀晶體(NH4)21[{WO(H2O)}3(AsW8O31)3]·28H2O，本發明一方面提高了目標產物的產率；另一方面形成中心為空腔的環形聚陰離子[{WO(H2O)}3(AsW8O31)3]21-，為合成更多的以該環形聚陰離子為基本構筑單元的化合物提供了方法。
【專利說明】一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于精細化工領域，特別涉及一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成
[0002]方法。
【背景技術】
[0003]現有的合成方法中以鎢酸鈉和亞砷酸鈉為主原料制備得到環形聚陰離子[Na2{WO(H20)} 3 (AsW8031) 3] 19_，原料中大量鈉離子的存在不利于化合物結晶，使合成產率較低，只有11% ;另外給環形聚陰離子的空白位置引入了鈉離子。
【發明內容】
[0004]為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成方法，一方面提高目標產物的產率；另一方面避免鈉離子的引入，以便形成中心為空腔的環形聚陰離子[{wo(h2o)}3(AsW8o31)3]21_，為合成更多的以該環形聚陰離子為基本構筑單元的化合物提供方法。
[0005]為達到上述目的，本發明的技術方案為:
[0006]一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成方法，包括以下步驟:
[0007](1)稱取重量為2.0g、物質的量為0.009mol的W03溶于體積為25?40mL、物質的量濃度為8mol.L—1的氨水中，制成溶液；
[0008](2)在70°C攪拌下以每分鐘20滴的速率向步驟一所制備的溶液中滴加6mol.Γ1的5mL的鹽酸溶液，此鹽酸溶液中溶解有0.099g、物質的量為0.5mmol的As203;
[0009](3)向步驟二溶液中再加入體積為0.002?0.005L的NH4C1水溶液，水溶液中NH4C1質量為0.38?l.0g，再用2mol.L—1的鹽酸溶液調節pH在2.0?3.5，70°C反應30分鐘；
[0010](4)自然冷卻至室溫，放置、過濾，并析出塊狀晶體。
[0011]本發明的合成方法以三氧化鎢和三氧化二砷為主原料生產[{W0(H20)}3(AsW8031) 3]21_，避免了 Na+的引入，一方面保證了環形聚陰離子[{W0(H20)}3(AsW8031) 3]21-具有很大的空腔；另一方面有利于形成以單一的陽離子作為抗衡離子的環形亞砷鎢雜多化合物，如將過渡金屬離子V02+、Cr3\ Mn2+、Fe3\ Co2\ Ni2\ Cu2\ Zn2+等分別引入環形聚陰離子的空腔，可得到具有良好磁性的化合物，為磁性材料的制備提供基礎。另外，pH決定了砷鎢酸鹽的聚合方式，是決定環狀陰離子形成的關鍵，本方法確定了該聚陰離子形成的pH范圍是2.0 ?3.5ο
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1和圖4分別為實施例一的紅外光譜圖
[0013]圖2為實施例二的紅外光譜圖。
[0014]圖3為實施例三的紅外光譜圖。
[0015]圖4A為實施例一的環狀聚陰離子[{W0(H20)}3(AsW8031) 3]21t球棍圖
[0016]圖4B為實施例一的環狀聚陰離子[{W0(H20)}3(ASW8031) 3]21_的多面體圖
【具體實施方式】
[0017]下面結合具體的實施例對本發明所述生產方法進行詳細說明。
[0018]實施例一
[0019]本實施例包括以下步驟:
[0020](1)稱取重量為2.0g、物質的量為0.009mol的W03溶于體積為40ml、摩爾體積比為8mol.L—1的濃氨水中，制成溶液；
[0021](2)在70°C攪拌下以每分鐘20滴的速率向步驟一所制備的溶液中滴加6mol.Γ1的5mL的鹽酸溶液，此鹽酸溶液中溶解有0.099g、物質的量為0.5mmol的As203;
[0022](3)向步驟二溶液中再加入體積為0.003L的NH4C1水溶液，水溶液中NH4C1質量為0.5g，再用2mol.L—1的鹽酸溶液調節pH在3.0，70°C反應30分鐘；
[0023](4)自然冷卻至室溫，放置、過濾，并析出淺黃色長方塊狀晶體。
[0024]本實施例所得為淡黃色塊狀晶體，其產率為48%。參照圖1。由紅外圖譜可以看出化合物在 3421.0 (s)，3190.7 (s)，1618.9 (m)，1402.1 (vs)，958.2 (s)，897.2 (s)，793.6 (s)
,739.9 (s), 632.6 (m) cnT1處出現紅外吸收峰。其中lOOOcnT1以上是水和氨根離子的吸收峰，3421.0和1618.9cm—1是水的吸收峰，吸收很強，表明化合物含水量較大；3190.7cm—1是氨根離子中N - Η的伸縮振動峰，1402.lcnT1處的是N - Η的彎曲振動峰。1000cm ―1以下是雜多陰離子的特征吸收峰，958.2CHT1是Mo-0 d的伸縮振動；897.2cm ―1是Mo_0 b_Mo的伸縮振動；793.6和632.θαιΓ1處的吸收峰都是Μο_0。-Mo的伸縮振動；739.9CHT1是As_0的吸收峰。參照圖4，從圖中可看出，本發明的方法可制備出環形空心的無鈉離子的結構雜多酸陰離子。
[0025]實施例二
[0026]本實施例包括以下步驟:
[0027](1)稱取重量為2.0g、物質的量為0.009mol的W03溶于體積為40ml、摩爾體積比為8mol.L—1的濃氨水中，制成溶液；
[0028](2)在70°C攪拌下以每分鐘20滴的速率向步驟一所制備的溶液中滴加6mol.Γ1的5mL的鹽酸溶液，此鹽酸溶液中溶解有0.099g、物質的量為0.5mmol的As203;
[0029](3)向步驟二溶液中再加入體積為0.003L的NH4C1水溶液，水溶液中NH4C1質量為0.5g，再用2mol.L—1的鹽酸溶液調節pH在1.0，70°C反應30分鐘；
[0030](4)自然冷卻至室溫，放置、過濾，并析出黃色塊狀晶體。
[0031]本實施例所得為黃色塊狀晶體，其產率為42%。本實施例與實施一相比，改變步驟
(3)的PH值，最終所得的產物顏色也就不一樣。
[0032]實施例三
[0033]本實施例包括以下步驟:
[0034](1)稱取重量為2.0g、物質的量為0.009mol的W03溶于體積為30ml、摩爾體積比為8mol.L—1的濃氨水中，制成溶液；
[0035](2)在70°C攪拌下以每分鐘20滴的速率向步驟一所制備的溶液中滴加6mol.Γ1的5mL的鹽酸溶液，此鹽酸溶液中溶解有0.099g、物質的量為0.5mmol的As203;
[0036](3)向步驟二溶液中再加入體積為0.004L的NH4C1水溶液，水溶液中NH4C1質量為1.2g，再用2mol.L—1的鹽酸溶液調節pH在4.0，70°C反應30分鐘；
[0037](4)自然冷卻至室溫，放置、過濾，并析出白色塊狀晶體。
[0038]本實施例所得白色塊狀晶體，其產率為56%。
[0039]圖2和圖3分別為實施例二和實施例三所得化合物的紅外圖譜，1000cm-l以下是雜多陰離子的特征吸收峰，對比圖1、圖2和圖3，由圖可以看出實施例二和實施例三所制得的雜多陰離子的紅外吸收峰的峰形及吸收位置與實施例一所得產物不同，因此實施例二和實施例三所得雜多陰離子與標示化合物具有不同的結構。表明了雜多鎢酸鹽陰離子的形成對pH比較敏感，在不同的pH條件下，雜多鎢酸鹽陰離子具有不同的聚合方式，形成不同的雜多鎢酸鹽結構。
[0040]砷鎢雜多化合物(NH4) 21 [ {WO (H20)} 3 (Asff8031) 3].28Η20。此化合物的合成方法以三氧化鎢和三氧化二砷分別代替現有方法中的鎢酸鈉和亞砷酸鈉，一方面提高了目標產物的產率；另一方面避免了鈉離子的引入，從而可以形成中心為空腔的環形聚陰離子[{wo(h2o)}3(AsW8031) 3]21-，W183核磁研宄表明該離子在溶液中非常穩定，這種抗磁性的具有空心結構的聚陰離子，是容納過渡金屬離子簇的理想結構。將過渡金屬離子V02+、Cr3\ Mn2+、Fe3\ Co2\Ni2\ Cu2+等分別引入環形聚陰離子的空腔，可以得到具有良好磁性的化合物，為磁性材料的制備提供基礎。所以其為合成更多的以該環形聚陰離子為基本構筑單元的化合物提供了方法。
[0041]應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取重量為2.0g、物質的量為9mmol的WO3溶于體積為25?40mL、物質的量濃度為8mol.L—1的氨水中，制成溶液； (2)在70°C攪拌下以每分鐘30滴的速率向步驟一所制備的溶液中滴加6mol.L—1的5mL的鹽酸溶液，此鹽酸溶液中溶解有0.099g、物質的量為0.5mmol的As2O3; (3)向步驟二溶液中再加入體積為0.002?0.005L的NH4Cl水溶液，水溶液中NH4Cl質量為0.38?1.0g，再用2mol.L—1的鹽酸溶液調節pH在2.0?3.5，70°C反應30分鐘； (4)自然冷卻至室溫，放置、過濾，并析出塊狀晶體。
2.根據權利要求1所述的一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)稱取重量為2.0g、物質的量為0.009mol的WO3溶于體積為40ml、摩爾體積比為8mol.Γ1的濃氨水中，制成溶液； (2)在70°C攪拌下以每分鐘20滴的速率向步驟一所制備的溶液中滴加6mol.L—1的5mL的鹽酸溶液，此鹽酸溶液中溶解有0.099g、物質的量為0.5mmol的As2O3; (3)向步驟二溶液中再加入體積為0.003L的NH4Cl水溶液，水溶液中NH4Cl質量為0.5g，再用2mol.L—1的鹽酸溶液調節pH在3.0，70°C反應30分鐘； (4)自然冷卻至室溫，放置、過濾，并析出淺黃色長方塊狀晶體。
3.根據權利要求1所述的一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成方法，其特征在于，(I)稱取重量為2.0g、物質的量為0.009mol的WO3溶于體積為40ml、摩爾體積比為8mol.廠1的濃氨水中，制成溶液； (2)在70°C攪拌下以每分鐘20滴的速率向步驟一所制備的溶液中滴加6mol.L—1的5mL的鹽酸溶液，此鹽酸溶液中溶解有0.099g、物質的量為0.5mmol的As2O3; (3)向步驟二溶液中再加入體積為0.003L的NH4Cl水溶液，水溶液中NH4Cl質量為0.5g，再用2mol.L—1的鹽酸溶液調節pH在1.0，70°C反應30分鐘； (4)自然冷卻至室溫，放置、過濾，并析出黃色塊狀晶體。
4.根據權利要求1所述的一種環形亞砷鎢雜多化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟:(I)稱取重量為2.0g、物質的量為0.009mol的WO3溶于體積為30ml、摩爾體積比為8mol.L—1的濃氨水中，制成溶液； (2)在70°C攪拌下以每分鐘20滴的速率向步驟一所制備的溶液中滴加6mol.L—1的5mL的鹽酸溶液，此鹽酸溶液中溶解有0.099g、物質的量為0.5mmol的As2O3; (3)向步驟二溶液中再加入體積為0.004L的NH4Cl水溶液，水溶液中NH4Cl質量為.1.2g，再用2mol.L—1的鹽酸溶液調節pH在4.0，70°C反應30分鐘； (4)自然冷卻至室溫，放置、過濾，并析出白色塊狀晶體。
【文檔編號】C01G41/00GK104445417SQ201410654119
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月17日 優先權日:2014年11月17日
【發明者】劉雪梅 申請人:西安石油大學