一種單層石墨型氮化碳納米片溶液的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種單層石墨型氮化碳納米片溶液的制備方法，包括以下步驟：選取三聚氰胺或尿素或二聚二氰胺為前驅體，經過熱解反應得到石墨型氮化碳粉體；稱取氮化碳粉末置于裝有極性溶劑或表面活性劑的水溶液的球磨罐中，放入罐磨機中進行球磨；球磨一定時間后，倒出懸濁液，通過超聲分散儀進行超聲剝離，然后將得到的溶液進行離心處理；取上層清液即為單層石墨型氮化碳納米片溶液。與現有技術使用大功率超聲剝離得到單層石墨型氮化碳納米片溶液相比較，本發明中對氮化碳粉體進行球磨預處理后，再進行超聲剝離，使得制備過程能耗更低，制備的石墨型氮化碳納米片濃度更高，成本也較低。
【專利說明】一種單層石墨型氮化碳納米片溶液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料領域,具體涉及一種單層石墨型氮化碳納米片溶液的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨相氮化碳因其化學熱穩定性好、無毒且原料易得、不含金屬等優異的性能而受到世界各國科研工作者的廣泛關注。特別是近年來首次發現石墨相氮化碳具有優異的光催化分解水制氫性能更是引起了人們濃厚的研究興趣。石墨相氮化碳為層狀結構，層內為強的化學鍵，層間為極弱的范德華力，通過破壞層間的范德華力可得到單層氮化碳納米片，這種二維結構的氮化碳納米片在納米電子學、摩擦、催化、能源和高性能的復合材料等領域具有廣泛的應用前景。目前制備單層石墨相氮化碳納米片的方法有熱刻蝕法，液相剝離法。熱刻蝕法制備量較小，工藝參數難以控制，很難滿足工業化要求。相比較液相剝離法可以得到較高產量的單層納米片產物，而且液相剝離過程容易與其它金屬化合物形成納米復合材料，大大提升單層氮化碳的性能和應用領域等，
61*0^^11 0？ 81081 11811051166^5 011 03^4118110 51166^5 七0 00115^1*110^ ^0-^11116115101181118110^11110^10115 界 1 七匕 6111181106(1 ￠)110^0^680^1^1^71^61110^81, ^0111*1181 0？ 001101(1
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？取辦08611 ￡1161-87, 2013, 38:1258-1266)。目前液相剝離方法都是直接采用氮化碳粉體在不同溶劑超聲剝離得到(2113118等，？ 1101:01-081)01181^6 1111:1~81:11111
^-03^4118110811661:8 ^01- 131011118^111^, 了01111181 0？ 1:116 八 111611(3811 01161111081 800161:7？2012，135:18—2181111)3111 2x^01181:6(1 61-^1111:10811^1(16 ^8110811661:8
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1^61-1^18, 2013，25，2452-2456)。氮化碳粉體在溶劑中直接超聲剝離的反應時間周期較長，能耗較高，不利于工業化生產。同時反應中采用的溶劑種類比較少，這使得在制備單層氮化碳納米片與其它金屬形成納米復合材料時，需要更復雜的工藝。另外，目前使用液相剝離方法制備出的單層石墨相氮化碳納米片溶液的濃度僅為0.151118/111匕因此，研究一種工藝簡單，成本低廉且具有高濃度的單層石墨相氮化碳納米片溶液的方法具有十分重要的意義。
【發明內容】
[0003]本發明的目的在于解決現有技術中的問題，提供了一種單層石墨型氮化碳納米片溶液的制備方法，其工藝簡單，成本低廉，易于工業化。
[0004]為達到上述目的，本發明采用如下的技術方案:
[0005]一種單層石墨型氮化碳納米片溶液的制備方法，包括以下步驟:
[0006]1)選取三聚氰胺、尿素或二聚二氰胺為前驅體，通過熱聚合反應得到石墨型氮化碳粉體；選取一種極性溶劑或表面活性劑的水溶液，向所選擇的極性溶劑或表面活性劑的水溶液中加入石墨型氮化碳粉體，得到溶液八，然后將溶液八放入球磨罐中，并置于罐磨機上進行球磨12?2處，得到氮化碳懸濁溶液；其中，溶液八中氮化碳粉體的濃度為2.5?
5111^/1111.；
[0007]2)取出經過球磨處理后的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，期中，超聲功率100?200界，超聲時間0.5?1匕；
[0008]3)將經過超聲剝離后的溶液進行離心處理0.5?1匕離心機轉速3000?400011)%取上層清液即得到單層石墨型氮化碳納米片溶液。
[0009]本發明進一步的改進在于，步驟1)中，球磨中選用的極性溶劑為水、乙醇水溶液、 甲基吡咯烷酮或化甲基吡咯烷酮水溶液中的一種。
[0010]本發明進一步的改進在于，球磨中選用的極性溶劑乙醇水溶液中水與乙醇的體積比為(1?10): 1 甲基吡咯烷酮水溶液中水與^甲基吡咯烷酮的體積比為(1?5): 1。
[0011]本發明進一步的改進在于，球磨中選用的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉或膽酸鈉中的一種。
[0012]本發明進一步的改進在于，表面活性劑的水溶液濃度為0.75?1.51^?匕
[0013]與現有技術相比，本發明采用將石墨型氮化碳粉末通過球磨工藝進行預處理，在球磨工藝條件下，研磨介質與石墨型氮化碳粉末充分接觸，研磨介質對石墨型氮化碳產生兩種物理作用力，一是剪切力，可以從石墨型氮化碳結構表面進行減薄；其次擠壓力，可以從石墨型氮化碳結構邊緣進行減薄。(示意圖見附圖1)兩種作用力的最終結果是將石墨型氮化碳多層結構變薄，從而使得層間距拓寬，進一步減小層間的范德華作用力。而且整個作用過程中對氮化碳的二維表面結構不造成破壞，也不會引入其他雜質。將石墨型氮化碳經過球磨預處理后，然后進行超聲剝離。在超聲作用下，經過球磨預處理后的石墨型氮化碳粉末易于發生脫落成單層石墨型氮化碳納米片，這樣大大提高了超聲剝離石墨型氮化碳的效率，從而提聞單層石墨型氣化碳納米片在溶液中的含量。
[0014]與現有技術使用石墨型氮化碳粉末直接進行超聲剝離得到單層石墨型氮化碳納米片溶液相比較，本發明通過球磨工藝對石墨相氮化碳粉末進行球磨處理，石墨相氮化碳在選取的溶劑或表面活性劑中，通過研磨介質對石墨相氮化碳粉末的剪切和擠壓物理作用，從而使得石墨相氮化碳層間變薄，作用力減小。再經過超聲剝離，即可得到單層石墨相氮化碳納米片溶液，其制備工藝簡單，能耗低，得到的單層石墨型氮化碳納米片濃度高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明球磨工藝對石墨型氮化碳粉末的作用機制圖。
[0016]圖2為本發明制得的單層石墨型氮化碳納米片溶液干燥后粉末的乂即圖。
[0017]圖3為本發明制得的單層石墨型氮化碳納米片溶液的透射電子顯微鏡(121)形貌圖。
[0018]圖4是實施例1 一實施例13條件下制得的氮化碳納米片溶液的濃度圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合附圖和具體實施例對本發明的具體內容作進一步詳細說明。
[0020]實施例1
[0021]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取108的三聚氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取0.58石墨型氮化碳粉體置于裝有20001水的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為1111111氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為2.508/111匕將球磨罐置于罐磨機上球磨2處(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率20(^,超聲時間1卜；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理化，離心機轉速400011)%取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為1.51118/1111。
[0022]實施例2
[0023]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取158的三聚氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取石墨型氮化碳粉體置于裝有20001水/乙醇(體積比為10/1)的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為1111111氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為508/1111，將球磨罐置于罐磨機上球磨121！(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率100^超聲時間111 ；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.5匕離心機轉速300011)%取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.651118/1111。
[0024]實施例3
[0025]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取108的二聚二氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取0.徹石墨型氮化碳粉體置于裝有20001水/乙醇(體積比為6/1)的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為408/111匕將球磨罐置于罐磨機上球磨201！(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率120^超聲時間1卜；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理化，離心機轉速400011)%取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.6呢加1。
[0026]實施例4
[0027]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取108的三聚氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取0.68石墨型氮化碳粉體置于裝有20001水/乙醇(體積比為1/1)的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為1111111氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為308/1111，將球磨罐置于罐磨機上球磨18卜(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率200^超聲時間0.71！；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.6匕離心機轉速300011)%取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.71118/1111。
[0028]實施例5
[0029]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取108的尿素于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取石墨型氮化碳粉體置于裝有20001 甲基吡咯烷酮的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為1皿氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為51^?匕將球磨罐置于罐磨機上球磨2411(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率20(^,超聲時間1卜；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理111，離心機轉速400011)%取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為1?4呢?1。
[0030]實施例6
[0031]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取108的三聚氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取0.88石墨型氮化碳粉體置于裝有20001水/}甲基吡咯烷酮(體積比為1/1)的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為41118/111匕將球磨罐置于罐磨機上球磨141！(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率160界，超聲時間1卜；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.5匕離心機轉速30001^111，取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.
[0032]實施例7
[0033]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取108的三聚氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取0.68石墨型氮化碳粉體置于裝有20001水/化甲基吡咯烷酮(體積比為3/1)的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為31118/111匕將球磨罐置于罐磨機上球磨161！(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率120界，超聲時間0.51！；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.7匕離心機轉速40001^111，取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.55！^?匕
[0034]實施例8
[0035]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取108的三聚氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取0.68石墨型氮化碳粉體置于裝有20001水/化甲基吡咯烷酮(體積比為5/1)的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為31118/111匕將球磨罐置于罐磨機上球磨181！(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率140界，超聲時間0.51！；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.7匕離心機轉速40001^111，取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.日呢/此。
[0036]實施例9
[0037]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取158的尿素于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取0.徹石墨型氮化碳粉體置于裝有20001濃度為0.751^/此十二烷基苯磺酸鈉水溶液的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為1臟氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為4呢?匕將球磨罐置于罐磨機上球磨16卜(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率100界，超聲時間0.51！；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.7匕離心機轉速40001^111，取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.708/1111。
[0038]實施例10
[0039]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取108的二聚二氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取石墨型氮化碳粉體置于裝有20001濃度為1呢/此十二烷基硫酸鈉水溶液的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為1111111氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為51118/111匕將球磨罐置于罐磨機上球磨201！(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率180界，超聲時間111 ；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.5匕離心機轉速40001^111，取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為1.
[0040]實施例11
[0041]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取108的尿素于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取0.石墨型氮化碳粉體置于裝有20001濃度為1.十二烷基磺酸鈉水溶液的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為1111111氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為4.51118/111匕將球磨罐置于罐磨機上球磨2處(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率1001超聲時間11！；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.5匕離心機轉速40001^111，取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.75！11^111匕
[0042]實施例12
[0043]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取158的二聚二氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取石墨型氮化碳粉體置于裝有20001濃度為1.251^/1十二烷基磺酸鈉水溶液的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為1111111氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為51118/111匕將球磨罐置于罐磨機上球磨201！(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率100界，超聲時間111 ；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.5匕離心機轉速30001^111，取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.
[0044]實施例13
[0045]首先制備石墨型氮化碳粉體，稱取158的二聚二氰胺于坩堝中，置于馬弗爐中，升溫至5501熱處理處，冷卻后取出研磨后備用；稱取石墨型氮化碳粉體置于裝有20001濃度為1呢旦酸鈉水溶液的球磨罐中，其中研磨罐中裝有500個直徑為1111111氧化鋯微珠。石墨型氮化碳粉體的濃度為508/111匕將球磨罐置于罐磨機上球磨12卜(如圖1所示)；取出經過球磨處理的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，超聲功率100^超聲時間0.71！；將經過超聲剝離的溶液進行離心處理0.5匕離心機轉速300011)%取上層清液即可得到單層石墨型氮化碳納米片溶液，其濃度為0.55！11^111匕
[0046]如圖2至4所示，圖2為本發明制得的單層石墨型氮化碳納米片溶液干燥后粉末的父即圖；其中，所使用的X射線衍射設備為日本理學成11 0/1^-2400型X射線衍射儀，X射線源為⑶靶。圖中所有的衍射峰均為石墨型氮化碳特征衍射峰，沒有其它的雜相成分。圖3為本發明制得的單層石墨型氮化碳納米片溶液的透射電子顯微鏡(121)形貌圖；其中，所使用的透射電鏡設備為荷蘭公司160的1 ？30型透射電鏡，加速電壓為300”。圖中可以看出制備的氮化碳納米片確實是單層結構。圖4是實施例1 一實施例13條件下制得的氮化碳納米片溶液的濃度圖。橫坐標表示的是樣品試樣號(從實施例1 一實施例13 分另I」為 1 — 13，14 為文獻 211811?呂等，￡111181106(1 1)1101:01-681)01181^6
^-03^411811051166^5131011118^111^, ^0111*1181 0？七 1160161111081 80016^7？ 2012,
135:18-21超聲剝離得到氮化碳納米片溶液樣品)縱坐標表示的是氮化碳納米片溶液的濃度(單位為呢/此)。從圖中可以看出本發明可以得到更高濃度的氮化碳納米片溶液的濃度。
【權利要求】
1.一種單層石墨型氮化碳納米片溶液的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)選取三聚氰胺、尿素或二聚二氰胺為前驅體，通過熱聚合反應得到石墨型氮化碳粉體；選取一種極性溶劑或表面活性劑的水溶液，向所選擇的極性溶劑或表面活性劑的水溶液中加入石墨型氮化碳粉體，得到溶液A，然后將溶液A放入球磨罐中，并置于罐磨機上進行球磨12?24h，得到氮化碳懸濁溶液；其中，溶液A中氮化碳粉體的濃度為2.5?5mg/mL ； 2)取出經過球磨處理后的氮化碳懸濁溶液，置于超聲分散儀進行超聲剝離，期中，超聲功率100?200w，超聲時間0.5?Ih ; 3)將經過超聲剝離后的溶液進行離心處理0.5?lh，離心機轉速3000?4000rpm，取上層清液即得到單層石墨型氮化碳納米片溶液。
2.根據權利要求1所述的一種制備單層石墨型氮化碳納米片溶液的方法，其特征在于，步驟I)中，球磨中選用的極性溶劑為水、乙醇水溶液、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮水溶液中的一種。
3.根據權利要求2所述的一種制備單層石墨型氮化碳納米片溶液的方法，其特征在于，球磨中選用的極性溶劑乙醇水溶液中水與乙醇的體積比為(I?10):1 ；N-甲基吡咯烷酮水溶液中水與N-甲基吡咯烷酮的體積比為(I?5):1。
4.根據權利要求1所述的一種制備單層石墨型氮化碳納米片溶液的方法，其特征在于，球磨中選用的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉或膽酸鈉中的一種。
5.根據權利要求4所述的一種制備單層石墨型氮化碳納米片溶液的方法，其特征在于，表面活性劑的水溶液濃度為0.75?1.5mg/mL。
【文檔編號】C01B21/082GK104401948SQ201410653994
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月17日 優先權日:2014年11月17日
【發明者】閻鑫, 郭豪彥, 趙佳偉, 王慧, 陶婧穎, 王軒, 趙鵬, 艾濤, 蘇興華 申請人:長安大學