用于制備氧化鉻(iii)的方法

用于制備氧化鉻(iii)的方法
【專利摘要】本發明提供了用于制備氧化鉻(III)的方法。還提供了用于制備具有化學式Mx(NH4)yCrO4的堿金屬鉻酸銨復鹽或其水合物的方法，其中，M是Na或K，x是從0.1至0.9，優選地從0.4至0.7，y是從1.1至1.9，優選地從1.3至1.6，并且x與y之和是2，其中在55℃至95℃的溫度下將NH3加入到M2Cr2O7的一種水溶液中。
【專利說明】用于制備氧化鉻(NI)的方法
[0001]本申請為申請日為2010年12月8日，申請號為201080062781.7，發明名稱為“用于制備氧化鉻(III)的方法”的發明專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0002]本發明涉及一種用于制備氧化鉻(III)的方法，涉及如此制備的氧化鉻(III)用于多種應用的用途，并且涉及一種用于制備特殊的堿金屬鉻酸銨復鹽的方法。

【背景技術】
[0003]氧化鉻(III)是一種具有廣泛應用的多用的產品。例如，它可以用作一種用于著色不同的應用介質(例如，建筑材料、塑料、涂料以及涂層、玻璃或陶瓷)的顏料。對于在此領域的用途，要求最小的水溶雜質含量。
[0004]此外，氧化鉻(III)還被用于研磨劑以及耐高溫的材料中。對于氧化鉻(III)在耐高溫材料中的應用，所希望的是最小量的堿金屬含量，以便盡可能抑制Cr(III)氧化成堿金屬鉻酸鹽，這在高溫下在堿金屬離子的存在下是有利的。
[0005]氧化鉻(III)的另一個重要的工業使用領域是用作生產鉻金屬和/或含鉻高性能合金的起始材料。在此總體上有可能僅僅使用具有低硫含量以及低碳含量特征的氧化鉻(III)。術語“低硫氧化鉻(III)”因此時常用作“用于冶金目的的氧化鉻(III)”的同義詞。
[0006]根據現有技術，氧化鉻(III)可以通過不同的方法制備。它通常從六價的鉻化合物在高溫下制備，并且可以達到不同的純度。所使用的六價鉻的起始化合物是鉻酸、鉻酸銨或堿金屬鉻酸鹽。該反應可以在加入或不加入一種還原劑的情況下進行。所使用的還原劑是有機或無機的還原劑，例如鋸屑、糖漿、纖維素廢液、乙炔、甲烷、硫以及其化合物、磷、碳、氫以及類似物。此種方法描述在許多產權文件(Schutzrechten)中。通過舉例，僅提及US1，893，761和DE-A-20 30 510。US 1，893，761披露了通過用有機物質還原堿金屬鉻酸鹽制備氧化鉻(III)。在使用碳或有機化合物作為還原劑的情況下，可以如下地進行該方法:使得碳酸鈉最終作為一種副產物而獲得，如已經在US1，893，761中提及的。當重鉻酸鈉是從鉻礦通過氧化堿性分解過程制備時，這可以任選地再循環到用于生產重鉻酸鈉的方法中。然而，以此方式獲得的氧化鉻(III)包含高的碳含量，這使之不適合于冶金學用途。DE-A-20 30 510描述了一種用于通過用氫在較高的溫度下還原堿金屬鉻酸鹽來連續地制備非常純的、低硫的氧化鉻(III)的方法，以及適合于此的一種裝置。反應溫度是在1000C -1800°c之間，有利地在1100°C -1400°c之間，并且所獲得的產物在一種堿性化的分散體的幫助下從廢氣中分離出。然而，所有這些用還原劑工作的方法的一個缺點是，使用還原劑不可避免地導致了一種必須進行分離純化的副產物。
[0007]相比之下，純的重鉻酸鹽的熱分解本身并不導致產生任何顯著的不可避免的副產物，因為它理想地從約200°C的溫度根據以下反應方程進行:
[0008](NH4)2Cr207 — Cr203+N2+4H20⑴然而，現今用于制備重鉻酸銨的實際的工業方法是從堿金屬重鉻酸鹽(通常重鉻酸鈉)開始進行的。在這種情況下，將該重鉻酸鈉與氯化銨或硫酸銨反應以給出重鉻酸銨以及氯化鈉，或給出重鉻酸銨以及硫酸鈉。在工業上，用于冶金目的的氧化鉻(III)通常通過在一個加熱爐中將一種重鉻酸銨和氯化鈉的混合物進行煅燒而生產，該混合物通過幾乎在化學計量上等量的重鉻酸鈉與氯化銨的原位反應獲得。煅燒溫度應該是高于700°c，以便確保反應混合物具有高的氧化鉻(III)含量；然而在過高的溫度下，存在著在加熱爐中形成爐渣的增大的風險，并且因此該溫度總體上保持在低于850。。。
[0009]時常優選的是使用硫酸銨代替氯化銨，因為氯化銨由于其低升華溫度，在煅燒的過程中以順3和此1的形式升華出來，并且因此可能進入廢氣中。為此原因，使用氯化銨不再具有任何經濟上的重要性。然而，使用硫酸銨的缺點是硫以此方式夾帶到生產過程中，盡管所希望的是具有最小硫含量的氧化鉻(III)。
[0010]DE-A-26 35 086 (US-A-4235862)描述了一種用于制備低硫的氧化鉻(III)的方法，其特征在于在800°C至1100°C的煅燒溫度下煅燒堿金屬重鉻酸鹽與硫酸銨的一種混合物，并且使用0.7至0.89并且優選地0.7至0.84mol硫酸銨每摩爾堿金屬鉻酸鹽從所形成的堿金屬鹽中除去所形成的氧化鉻(III)。煅燒之后，通過洗滌出水溶的鹽并且干燥而以常規的方式對該氧化鉻(III)進行分離純化。在這個過程后，可以實現在氧化鉻(III)中50至10ppm的硫含量。這種方法的缺點是，為了實現低的硫含量，起始物質必須不能以化學計量比進行混合，并且硫酸銨以明顯不足的量使用。這導致了在約90%范圍內的低轉化率，并且要求保持高煅燒溫度。所存在的堿金屬重鉻酸鹽由于過量而熱分解成堿金屬鉻酸鹽、氧化鉻(III)以及氧氣。因此，該反應不僅給出了大量的堿金屬硫酸鹽(例如，硫酸鈉)，而且總是有堿金屬鉻酸鹽(例如，鉻酸鈉)，它在隨后的洗滌過程中進入母液中或洗滌液中，并且然后必須除去以將其再循環到該過程中(適當時)。然而，該母液于是還包含不可避免地獲得的堿金屬硫酸鹽并且必須以復雜的方式純化，因為它總是被堿金屬鉻酸鹽污染。然而，已經發現了對于制備低硫氧化鉻(III)所提出的條件難以在慣例中實施，因為反應混合物的硫酸鈉含量導致了在所要求的高溫(硫酸鈉的熔化溫度是約885°C)下的結塊并且因此導致了生產循環的中斷。
[0011]為了制備具有較低硫含量的氧化鉻(III)，US 4，296，076(FR-A-2414477 =DE-A-2901736)披露了一種方法，其中，除其他之外，使用重鉻酸鈉和氯化銨或重鉻酸鈉和硫酸銨。與DE-A-26 35 086相比，在這種情況下，實質上選擇了化學計量比的銨化合物，或者優選地，使用過量的銨化合物。在一個第一反應步驟中，起始化合物轉化成重鉻酸銨和氯化鈉或重鉻酸銨和硫酸鈉。在所披露的實例中，這個反應步驟在400°C至800°C下進行，接著進行水性分離純化并且然后是在高于1100°C的溫度下的第二煅燒過程。根據這個過程，可以實現在氧化鉻(III)中低于40ppm的硫含量。然而，在這個過程中，獲得了大量的氯化鈉或硫酸鈉，它們必須以復雜的方式進行純化。此外，使用所提及的銨化合物，尤其是氯化銨并非是沒有問題的，因為它們非常容易地升華并且因此可能進入廢氣空氣中。
[0012]在用于制備高品質的氧化鉻(III)的現有技術中描述的另一種方法在RU 2258039中披露。盡管在此也使用了重鉻酸銨(通過重鉻酸鈉與硫酸銨在水相中反應獲得的)用于制備氧化鉻(III)，將該反應中不可避免地獲得的硫酸鈉從反應混合物中除去，使得較純的，即，低硫的重鉻酸銨熱解成氧化鉻(III)。硫酸鈉總是作為副產物獲得，它必須以復雜的方式純化，因為它被Cr(VI)污染了。
[0013]除其他之外，在以下文獻中描述了作為反應的純鉻酸的熱分解(2)(例如烏爾曼化工百科全書(U1 Imann’ s Encyclopedia of Industrial Chemistry),卷 A7,87 頁,VCH 出版社，1986)
[0014]4Cr03 — 2Cr203+302 (2)
[0015]還是在鉻酸作為用于制備氧化鉻(III)的起始材料的情況下，堿金屬鉻酸鹽總體上在第一步驟中與硫酸和/或硫酸氫鹽的化合物反應以給出堿金屬重鉻酸鹽(3)并且然后用另外的硫酸轉化成鉻酸(4)。
[0016]2Na2Cr04+H2SO4 — Na2Cr207+Na2S04+H20 (3)
[0017]Na2Cr207+H2S04 — 2Cr03+Na2S04+H20 (4)
[0018]因此，這些用于制備氧化鉻(III)的方法還給出了顯著量的堿金屬硫酸鹽，例如硫酸鈉，作為副產物。在所提及的方法中，從鉻酸鈉開始的純鉻酸的熱降解，每千克氧化鉻(III)形成了約1.9kg的硫酸鈉((3)、(4)和⑵的組合)。該硫酸鈉總是被鉻酸鈉污染，使得它是低品質的并且首先必須在進入市場之前以復雜的方式純化。此外，鉻酸是非常強的氧化劑并且是一種極其腐蝕性的化合物。其在高溫下在工業過程中的處理相應地是較困難的。
[0019]為了制備低硫的氧化鉻(III)，還存在其他方法的描述，其中使用了基本上無硫和無碳的起始材料。
[0020]在DE-A-28 52 198 (US-A-4230677)中，制備一鉻酸銨是通過將重鉻酸鈉或一鉻酸鈉進行反應、借助于一種來自有機溶劑的溶劑萃取作用而進行的。隨后煅燒成氧化鉻(III)是在500°c下進行。這種方法的缺點是使用非常高度稀釋的水性溶液。例如在有待萃取的水性溶液中鉻的濃度(作為Cr2O3計算)是在從lg/Ι至25g/l的范圍內，具體地特別優選的濃度是8.2g/l。甚至在有機相中，有可能在兩次萃取之后實現僅10g/l的Cr2O3濃度。其結果是，必需處理、再加工并且循環非常大量的液體。所使用的有機溶劑是苯、二甲苯或甲苯，單獨地或與異石蠟類烷烴混合。所有這些物質都是危險的物質，因為它們是易燃的，并且因此必需采取廣泛的措施以在實施該方法時保護職員和環境。此外，萃取在I與2之間的PH下進行，為此使用了鹽酸。這形成了不可忽略的量的氯化鈉，這會污染廢水。所使用的所有的有機溶劑具有顯著的水溶性(在20°C下在水中的溶解度:苯1.77g/l，甲苯0.47g/l，二甲苯0.2g/l)并且所以該廢水另外伴隨有高負載量的有機化合物并且必須以復雜的方式進行純化。由于其許多缺點，這種方法迄今沒有得到任何經濟上的重要性。
[0021]重鉻酸鈉在較高溫度的熱處理甚至在不存在還原劑時導致了氧化鉻(III)。例如，根據 S.Sampath 等人的研究(熱化學學報(Thermochimica Acta), 159 (1990), p.327-335),Na2Cr207*2H20 從 500°C 的溫度緩慢分解成 Na2CrO4 和 Cr2O30
[0022]4Na2Cr207*2H20 — 4Na2Cr04+2Cr203+302+8H20 (5)
[0023]根據該化學反應方程，理想地所使用的Cr(VI)中不大于50mol %轉化成氧化鉻
(III)。在該加熱操作過程中，在83°c下含結晶水的重鉻酸鈉首先轉化成無水化合物。無結晶水的重鉻酸鈉在357°C下熔化，并且因此在熔體中發生分解。這再一次顯著地降低了反應的轉化率。反應速率在500°C下仍然非常低，并且因此必需使用更高的溫度以實現可接受的反應速率。例如，在750°C下無水重鉻酸鈉的分解，僅約25mol%的Cr (VI)轉化成Cr203。由于產率低，這個用于制備氧化鉻(III)的過程在工業規模上沒有意義。
[0024]在CN-A-1310132中，鉻酸銨通過在二氧化碳和氨的存在下轉化鉻酸鈉來制備。通過這種方法制備的鉻酸銨被認為可用于制備氧化鉻(III)。然而，為了制備鉻酸銨所披露的方法具有若干缺點。首先，所使用的鉻酸鈉溶液在開始時必須進行結晶并且進行過濾。因此，要求一個純化步驟(僅是不完全描述的)，其中氯化鈉作為副產品獲得。其次，與二氧化碳和氨的反應在兩個過程步驟中進行，在其中每一個中加入二氧化碳和氨。該第一反應之后形成的碳酸氫鈉通過冷結晶除去，冷卻速率是l°c /h至4°C /h。其結果是，結晶是一個非常慢的并且耗時的過程，尤其是考慮到在所披露的所有實例中在過濾之前還有兩小時的老化步驟。然而，所設想的、從所獲得的鉻酸銨制備氧化鉻(III)的條件并未在CN-A-1310132中披露。
[0025]使用純的鉻酸銨或重鉻酸銨用于熱分解來制備純的氧化鉻(III)總體上不是無危險的，因為在干燥狀態下的分解可能爆炸性地進行。因此重鉻酸銨也被歸類為一種危險物質，具有危險符號“E”(易爆炸的)。因此該分解反應難以控制。從這個反應獲得的Cr2O3分解產物值得注意的是非常低的堆密度，該密度可以在從0.1至0.2g/cm3的范圍內。其結果是，所獲得的Cr2O3分解產物具有非常高的粉塵化傾向。在一種工業方法中，廢氣必須是不含大量的粉塵的。該粉塵還包含未轉化的Cr(VI)部分。
[0026]CN-A-1418822披露了同時制備堿金屬重鉻酸鹽和氧化鉻(III)，其特征在于將一種堿金屬鉻酸鹽與鉻酸銨或重鉻酸銨以堿金屬鉻酸鹽:鉻酸銨或重鉻酸銨=(0.3 - 3):1的摩爾比進行混合，并且將該混合物在從650°C至1200°C的溫度范圍內煅燒0.5到3小時。將煅燒的產品溶解在水中。固體/液體分離之后，固體殘余物由低硫的氧化鉻(III)組成。堿金屬重鉻酸鹽通過冷卻從濃縮的母液中結晶出來。然后通過固體/液體分離從未反應的堿金屬鉻酸鹽中除去固體的堿金屬重鉻酸鹽。在所披露的實例中，使用了鉻酸鈉(Na2Cr04*4H20)和鉻酸銨、鉻酸鈉(Na2CrO4)和重鉻酸銨、鉻酸鉀(K2CrO4)和鉻酸銨、以及鉻酸鉀(K2CrO4)和重鉻酸銨的混合物。氧化鉻(III)相對于起始混合物中存在的Cr(VI)的產率在實例I至3中在36%與40%之間變化。此外，如從實例I和2所獲的反應產物是非常粘的。這使得例如通過一個旋轉的管式爐的工業實施非常困難。
[0027]否則，在這些實例中鉻酸鹽以與堿金屬鉻酸鹽最大比率1:1或以不足化學計量比的比率來使用。
[0028]CN1418821披露了無硫的氧化鉻可以通過在650°C - 1200°C煅燒1:1的鉻酸銨堿金屬復鹽獲得。然而，在此所描述的方法中的缺點是，氧化鉻相對于該起始化合物中存在的Cr(VI)的產率僅僅是約23%，并且因此該過程不是經濟上可行的、用于獲得氧化鉻的方法。甚至考慮到，在本申請的實例中所使用的復鹽具有的3:1而非1:1的NH4 = Na比率，從相同的量將獲得基于起始材料的34.5%的產率。取而代之地，獲得了約60%的平均值，這構成了超越現有技術的顯著改進。另一個缺點是在所獲得的氧化鉻中的鈉含量(作為鈉金屬計算)是非常高的，為1900ppm。此外，發現該反應混合物在約700°C的溫度是非常粘性的，煅燒是在這個溫度下進行的，這尤其是使得例如通過旋轉的管式爐的工業實施非常困難。


【發明內容】

[0029]本發明的一個目的是找到一種用于制備氧化鉻的方法，該方法是經濟上可用的并且另外還給出了一種可用于冶金目的的氧化鉻，即，尤其是具有低的硫含量和堿金屬含量，尤其是鈉含量，以及非常低水平的副產物。
[0030]因此本發明涉及一種用于制備氧化鉻(III)的方法，包括以下步驟:
[0031]a)將一種堿金屬鉻酸銨復鹽在200°C至650°C的溫度下，尤其是250°C至550°C下分解，
[0032]b)對步驟a)獲得的分解產物進行洗滌，并且
[0033]c)在700°C到1400°C的溫度下，尤其是800°C到1300°C下燒結步驟b)獲得的產物，其特征在于，該堿金屬鉻酸銨復鹽包括具有> 2的銨:鈉摩爾比的鉻酸銨鈉復鹽。
[0034]步驟a)
[0035]對于根據本發明的方法，有可能使用在文獻中已經提到的化合物NaNH4Cr04*2H20(物理化學學報(Acta-Phys.-Chem.Sin), 21 (2)2005, p.218-220或Trudy poKhimii i Khimicheskoi Technologii (3) 1966，ρ.20-6)或 KNH4CrO4 作為起始材料。給予優選的是具有以下組成的堿金屬鉻酸銨復鹽或其水合物
[0036]Mx(NH4)yCrO4
[0037]其中
[0038]M是Na或K，更優選Na，
[0039]X是從0.1至0.9，優選地從0.4至0.7，
[0040]y是從1.1至1.9，優選地從1.3至1.6，并且[0041 ] X和y之和是2。
[0042]給予特別優選的是使用一種堿金屬鉻酸銨復鹽，該堿金屬鉻酸銨復鹽是具有> 1，尤其是> 2的銨:鈉摩爾比的鉻酸銨鈉復鹽。
[0043]該復鹽還能以水合物的形式存在，但是這對于根據本發明的方法是不重要的。
[0044]根據本發明使用的堿金屬鉻酸銨復鹽優選地以純的形式(100% )使用。然而，還有可能使用一種或多種堿金屬鉻酸銨復鹽與堿金屬鉻酸鹽或堿金屬重鉻酸鹽的混合物。這些混合物優選地包含小于按重量計10%，尤其是小于按重量計5 %，更優選小于按重量計2%的另外的堿金屬鉻酸鹽或堿金屬重鉻酸鹽，并且該堿金屬鉻酸鹽或堿金屬重鉻酸鹽可以處于無水的形式亦或處于其水合物的形式。
[0045]在CN-A-1418821中描述的復鹽NaNH4Cr04*2H20以空間群P2PA結晶，其中晶格參數為 a = 841.3 (5) pm, b = 1303.9 (8) pm 并且 c = 621.9 (4) pm,并且 Z = 4,并且是與NaNH4S04*2H20 同構的(晶體學報(Acta Cryst.)，B281972，p.683-93)。在根據本發明的方法中優選地使用的復鹽相比之下以P_3ml空間群以六方晶系結晶。在X射線結構分析的幫助下，該晶體結構表明為單晶(晶格參數a = 598.770 (10) pm, b = 598.770 (10) pm并且c = 779.050 (10) pm,并且Z = 2)。使用單晶數據來模擬的粉末衍射譜具有對于所有樣品測量的粉末衍射譜的良好一致性，但是在粉末衍射譜中可能存在非常強的紋理化作用(Textureffekte)。以理想化的形式來看,該晶體結構中的銨:鈉的摩爾比率是3。實際上，然而可能存在化學計量的偏差，例如自缺陷產生的，使得在同一晶體結構中銨與堿金屬，尤其是鈉的比率是1.3至1.6:0.4至0.7。這還可以導致晶格參數的改變。如果堿金屬鉻酸鹽以及鉻酸銨從溶液中結晶出來或熔融從而形成這種包含兩種化合物的離子的具體晶格，則所存在的是例如在本發明的意義中的復鹽。在足量的水中溶解的情況下，例如堿金屬鉻酸銨復鹽總體上完全或主要地分解成構建它們的鹽的離子，例如堿金屬、銨以及鉻酸根離子。
[0046]堿金屬鉻酸銨復鹽的熱分解優選地在200°C至650°C溫度下進行，更優選地250°C至550°C，優選地5分鐘至300分鐘的時間，更優選地30分鐘至240分鐘。熱分解可以例如在一個旋轉的管式爐中或在一個流化床中進行。給予特別優選的是使用間接的可加熱的反應器，例如一種間接地可加熱的旋轉管式爐。
[0047]在步驟a)中堿金屬鉻酸鹽復鹽的熱分解與氨的釋放有關，如通過對于鉻酸銨鈉復鹽的理想化的反應方程(6)和(7)中舉例展示的:
[0048]4NaNH4Cr04*2H20 — 2Na2Cr04+Cr203+N2+13H20+2NH3 (6)
[0049]8Na0.5 (NH4) L 5Cr04 — 2Na2Cr04+3Cr203+3N2+15H20+6NH3 (7)
[0050]更優選地，根據本發明的方法進行的方式為，在該堿金屬鉻酸銨復鹽的熱分解中釋放的氨作為氣體或水溶液而回收并且再次用于該堿金屬鉻酸銨復鹽的制備。釋放的氨氣優選地以水性氨溶液的形式濃縮并且然后再次用于制備該堿金屬鉻酸銨復鹽，直接地作為氨溶液亦或任選地在再次分裂成氣體的氨和水之后。
[0051]步驟a)獲得的分解產物未滿足對于氧化鉻(III)所作出的要求，它將要用作彩色顏料、磨料以及用于生產耐高溫材料、鉻金屬以及含鉻的高性能合金的起始材料的用途。需要另外的過程步驟以獲得高品質的最終產物。
[0052]步驟b)
[0053]步驟a)之后獲得的分解產物優選進行冷卻，優選地吸收到水中以形成另一種母液并且洗滌一次或多次，優選地用水或一種水性介質。每次洗滌之后，將這些固體優選地從液體中除去以形成一種固體和洗滌水。
[0054]對于固/液分離，本領域的普通技術人員知道許多適當的單元以及方法。洗滌以及固/液分離是否是連續地或分批次地進行是不重要的。同樣它們是否是在壓力下或在減壓下進行是不重要的。
[0055]在連續的過濾以及洗滌單元的情況下，例如真空轉鼓過濾機或真空帶式過濾器是特別優選的。在這些批次過濾以及洗滌單元中，壓濾機是特別優選的。
[0056]為了改進該堿金屬鉻酸銨復鹽的熱分解產物的過濾或洗滌特性，可能有利的是在該洗滌水中確立4至7的pH。這可以例如通過將少量的酸加入到水中而完成，以給出一種水性介質，給予優選的是使用有機的低分子量的酸，例如甲酸或乙酸。這些有機酸具有以下優點:如果殘余物仍然在洗滌過的熱分解產物中的話，則它們會在稍后的煅燒過程中燃燒并且不會作為雜質保留在該煅燒的產物中。然而，還可能有利的是當在過濾或洗滌中使用絮凝劑或絮凝助劑。使用有機絮凝劑或絮凝助劑是特別優選的，因為它們在稍后的煅燒中會燃燒并且不會作為雜質保留在該煅燒的產物中。
[0057]洗滌之后獲得潮濕的濾餅可以直接地送到該步驟c)中的煅燒中，亦或預先干燥。對于干燥步驟，本領域的普通技術人員知道許多適當的單元。在這一點上僅僅提及烘道式干燥器、帶式干燥器、段式干燥器、輥式干燥器、轉鼓式干燥器、管式干燥器、槳葉式干燥器、噴霧干燥器(具有板或噴嘴的霧化干燥器)，流化床干燥器或分批次的階段箱式干燥器。該潮濕的濾餅優選地直接送至煅燒。
[0058]收集的母液以及洗滌水的另外的用途將在以下更詳細地討論。
[0059]步驟c)
[0060]在步驟c)中，在升高的溫度的熱處理，即煅燒在700°C至1400°C溫度下，更優選地800°C至1300°C進行，優選地在大于20分鐘的時間內，更優選地大于30分鐘。對于在此種高溫下的煅燒，本領域的普通技術人員知道許多適當的裝置。在這一點上可以僅僅提及圓形平底爐、旋轉的管式爐、流化床反應器或批次箱式加熱爐。煅燒優選地在一個直接加熱的旋轉的管式爐中進行。有待煅燒的材料的停留時間根據該加熱爐的配置和長度優選地是30分鐘至4小時。煅燒優選地在空氣中、或在由純氧組成的氣氛中、或在由富含氧氣的空氣組成的氣氛中進行。
[0061]步驟c)中的煅燒優選地在與步驟a)的分解不同的加熱爐中進行。
[0062]步驟b)之后獲得的洗滌后的分解產物，在步驟c)中煅燒，它并且沒有粘附的傾向，并且所以煅燒可能沒有任何問題。
[0063]在根據本發明的方法的一個特別優選的變體中，在該堿金屬鉻酸銨復鹽的熱分解和/或煅燒之前加入一種或多種以下物質:堿金屬鹵化物或銨鹵化物或堿土金屬鹵化物，尤其是鈉或鉀或銨或的氟化物、氯化物、溴化物或碘化物；或堿金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉、或氫氧化鉀；或鉻酸；其量值為按重量計0.01%至按重量計3.0 %，尤其是按重量計
0.02%至按重量計1.0%，基于所使用的該堿金屬鉻酸銨復鹽。此種加入允許影響性能特性，尤其是增加所得到的氧化鉻(III)的堆密度。
[0064]在步驟c)的煅燒獲得的氧化鉻(III)優選地進行冷卻并且任選地進行研磨。在根據本發明的方法的一個特別優選的變體中，該煅燒的產物用水浙出，這給出了一種母液，并且與步驟b)中的程序類似地進行洗滌并且然后再干燥。這允許仍然存在于該氧化鉻(III)中的水溶性雜質(水溶鹽)(主要是堿金屬鉻酸鹽，尤其是鉻酸鈉，它已經由于在高溫下氧化鉻(III)的氧化而形成)，通過已知的方法在一個或多個階段用水或水性介質洗滌，并且允許從液體中除去固體。對于步驟b)中的洗滌已經指出了優選的實施方案。
[0065]該氧化鉻(III)總體上具有良好的過濾以及洗滌特性，使得pH的調節或加入絮凝劑或絮凝助劑是沒有必要的。然后將該固/液分離之后獲得潮濕氧化鉻(III)進行干燥。然后將干燥的氧化鉻(III)優選地直接填裝，或任選地在填裝之前進行研磨。
[0066]對于干燥，可以使用以上已經提到的單元。根據所選擇的干燥單元，可能有必要跟隨另一個研磨步驟。然而，甚至當該燒結產物沒有洗滌并且干燥時，研磨也可以是有利的。該煅燒的并且任選地洗滌并且干燥的產物優選地經受研磨。合于此目的的是具有不同設計的研磨單元，例如軋輥機、盤式碾磨機、擺式碾磨機、錘磨機、釘盤研磨機、渦輪式研磨機、球磨機或噴射研磨機。當該煅燒的產品已經洗滌過時，特別有利的是使用一種研磨干燥器，其中干燥和研磨在僅僅一個操作中完成。適當的研磨單元的選擇受多種因素的指導，包括所制備的氧化鉻(III)的具體使用領域。
[0067]當對該煅燒的氧化鉻(III)或該堿金屬鉻酸銨復鹽的熱分解產物進行洗滌時，具體的母液以及具體的洗滌水在這兩種情況下主要包含堿金屬鉻酸鹽和/或堿金屬重鉻酸鹽。這兩種有價值的物質可以循環返回到生產過程中，通過使用它們，例如用于制備堿金屬重鉻酸鹽或最優選地用于制備一種堿金屬鉻酸銨復鹽，尤其是如以下描述的。更優選地，在該熱分解產物和/或煅燒產物的洗滌中獲得的母液和洗滌水再次用于制備堿金屬重鉻酸鹽或一種堿金屬鉻酸銨復鹽，最優選地用于制備一種堿金屬鉻酸銨復鹽。
[0068]通過根據本發明的方法制備的氧化鉻(III)是高純的。因此它出色地適合于用于冶金的目的，例如生產鉻金屬或含鉻的高性能合金，尤其是在一種鋁金屬存在下通過鋁熱劑法的還原，并且用于生產耐高溫的材料，但是它還可以用作一種彩色顏料用于顏料應用，因為它還具有低的水溶性鹽含量。
[0069]本發明還包含根據本發明的方法(尤其是在鋁金屬的存在下通過鋁熱劑法還原)制備的氧化鉻(III)，作為彩色顏料、磨料以及用于生產耐高溫材料、鉻金屬或含鉻的高性能合金的起始材料的用途。
[0070]優選的是，所使用的該堿金屬鉻酸銨復鹽是通過加入基于堿金屬重鉻酸鹽(尤其是M2Cr2O7，其中M是Na或K，尤其是Na)，優選地1.0到5倍，更優選地1.4到4.5倍摩爾過量的NH3在55°C至95°C溫度下制備的，以給出堿金屬重鉻酸鹽、尤其是M2Cr2O7的水溶液。
[0071]本發明進一步涉及一種用于制備具有以下化學式的堿金屬鉻酸銨復鹽或其水合物的方法
[0072]Mx(NH4)yCrO4
[0073]其中
[0074]M 是 Na 或 K，
[0075]X是從0.1至0.9，優選地從0.4至0.7，
[0076]y是從1.1至1.9，優選地從1.3至1.6，并且
[0077]X和y之和是2，其特征在于在55°C至95°C將基于M2Cr2O7以1.0到5.0倍，更優選地1.4到4.5倍摩爾過量的NH3加入到M2Cr2O7的一種水溶液中。
[0078].W.Johnson “化學筆記(Chemische Notizen) ”，實用化學雜志(Journal fiirpraktische Chemie)，Vol.62 (I) 1854，p.261-264 中通過將 NH3 與 K2Cr2O7 在冷條件下反應制備了化學式K (NH4) Cr2O7的化合物。
[0079]使用堿金屬鉻酸銨復鹽，尤其是鉻酸銨鈉復鹽用于制備高純度低硫氧化鉻(III)具有一些超過現有技術中描述的方法的重要優點。
[0080]例如，堿金屬鉻酸銨復鹽，更具體是鉻酸銨鈉復鹽的熱分解與重鉻酸銨的熱分解不同，絕不強烈地(即，非爆炸性地)進行。因此該反應可以進行控制并且顯著更好地管理。熱分解之后所獲得分解產物以及煅燒之后獲得的產物值得注意的是比通過重鉻酸銨的熱分解獲得的氧化鉻(III)更高的堆密度。由于這兩種現象，堿金屬鉻酸銨復鹽(尤其是鉻酸銨鈉復鹽)熱分解之后獲得的氧化鉻(III)，還具有顯著更小地粉塵化的傾向，就操作而言這是特別有利的。根據本發明的方法的另一個優點是，該堿金屬鉻酸鹽和/或堿金屬重鉻酸鹽作為副產物形成，這些副產物可以再循環返回到制備過程中而沒有任何問題。通過根據本發明的方法獲得的氧化鉻(III)是高純的。其本身是低硫的，因為沒有硫化合物被引入到該生產過程中。此外，它是低堿金屬的。在本發明的背景下的“低硫”氧化鉻(III)被認為是具有小于200ppm的硫含量的那些,優選地小于50ppm,更優選地小于40ppm。在本發明的背景下的“低堿金屬”氧化鉻(III)被認為是具有小于1500ppm的堿金屬含量(作為堿金屬計算)的那些，優選地小于500ppm。

【具體實施方式】
[0081]通過以下實例對本發明進行詳細地說明，但是這些實例無意限制本發明。
[0082]實魁
[0083]鉻酸銨鈉復鹽的制備
[0084]在60°C下通過溶解在水中而制備了 70%的重鉻酸鈉二水合物(Na2Cr207*2H20)的溶液。然后相對于重鉻酸鈉二水合物以25%的水性氨溶液的形式滴加2.7倍的摩爾量的氨，在其過程中，將溫度保持在至少60°C，并且沉淀出上述晶體結構的鉻酸銨鈉復鹽。最后，將該溫的懸浮液在60°C下過濾，并且濾餅用99%的乙醇洗滌并且在100°C下干燥到恒重。所得到固體的分析給出了 2.61的銨:鈉比率，并且考慮條件x+y = 2，y = 1.45和X=0.55，并且因此實際的鉻酸銨鈉復鹽的組成是Naa55(NH4) U5CrCV
[0085]以此方式制備的鉻酸銨鈉復鹽被用作以下描述的實例I至4的起始材料。
[0086]實例I
[0087]將上述的鉻酸銨鈉復鹽在300°C下熱分解3小時，并且熱分解產物在90°C下用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌。將該潮濕的濾餅首先干燥并且然后在1200°C下煅燒2小時。將該煅燒的產物在90°C下再次用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌，并且將潮濕的濾餅干燥。相對于起始化合物中存在的Cr (VI)，氧化鉻(III)的總產率是60.5%，并且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計算)是150ppm。
[0088]實例2
[0089]將上述的鉻酸銨鈉復鹽在400°C下熱分解90分鐘，并且熱分解產物在90°C下用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌。將該潮濕的濾餅首先干燥并且然后在1100°C下煅燒3小時。將該煅燒的產物在90°C下再次用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌，并且將潮濕的濾餅干燥。相對于起始化合物中存在的Cr(VI)，氧化鉻(III)的總產率是56.2%，并且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計算)是850ppm。
[0090]實例3
[0091]將上述的鉻酸銨鈉復鹽在300°C下熱分解60分鐘，然后將溫度升高到450°C持續2.5小時的時間并且在450°C再保持另外60分鐘。將該熱分解的產物在90°C下用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌。將該潮濕的濾餅首先干燥并且然后在950°C下煅燒3小時。將該煅燒的產物在90°C下再次用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌，并且將潮濕的濾餅干燥。相對于起始化合物中存在的Cr (VI)，氧化鉻(III)的總產率是59.0%，并且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計算)是1400ppm。
[0092]實例4
[0093]將上述的鉻酸銨鈉復鹽在500°C下熱分解45分鐘，并且熱分解產物在90°C下用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌。將該潮濕的濾餅首先干燥并且然后在1150°C下煅燒3小時。將該煅燒的產物在90°C下再次用水浙出。隨后，將這些固體從母液中除去并且洗滌，并且將潮濕的濾餅干燥。相對于起始化合物中存在的Cr(VI)，氧化鉻(III)的總產率是66.7%，并且該氧化鉻(III)具有的鈉含量(作為鈉金屬計算)是llOOppm。
【權利要求】
1.用于制備具有以下化學式的堿金屬鉻酸銨復鹽或其水合物的方法
Mx(NH4)yCrO4 其中 M是Na或K， X是從0.1至0.9，優選地從0.4至0.7， y是從1.1至1.9，優選地從1.3至1.6，并且 X與y之和是2，其特征在于在55°C至95°C的溫度下將NH3加入到M2Cr2O7的一種水溶液中。
【文檔編號】C01G37/14GK104341005SQ201410645173
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2010年12月8日 優先權日:2009年12月22日
【發明者】霍爾格·弗里德里克, 賴納·奧特曼, 馬蒂亞斯·斯騰格, 丹尼爾·范羅伊恩, 那文·卡利迪恩, 馬蒂亞斯·博爾 申請人:朗盛德國有限責任公司