一種從含銠陽離子樹脂交換廢液中回收銠的方法
【專利摘要】本發明為一種從含銠的陽離子樹脂交換廢液中回收銠的方法，該方法將含銠的陽離子樹脂交換廢液加熱到80-120℃，攪拌條件下緩慢加入硫化鹽水溶液進行沉淀反應，沉淀完畢，過濾將廢液中含有的銠沉淀出來，濾餅經水、鹽酸洗滌除去吸附在沉淀上的金屬雜質后，用鹽酸-過氧化氫混合液溶解，溶解后的銠溶液經簡單處理即可進行陽離子交換得到純化的氯銠酸溶液。本發明方法具有銠回收效率高，工藝簡便，工藝條件溫和等特點。
【專利說明】一種從含銠陽離子樹脂交換廢液中回收銠的方法
【技術領域】
:
[0001]本發明涉及貴金屬中的銠回收領域，更確切地說是對含大量賤金屬雜質的含銠陽離子樹脂交換廢液中的銠加以回收的方法。
【背景技術】
:
[0002]銠均相有機絡合催化劑具有催化活性高、選擇性好等優點，在催化加氫、烯烴氫甲酰化、羰基合成催化中有著重要的應用，并且許多已應用于工業生產。例如:三(三苯基膦)氯化銠作為高效的烯烴加氫催化劑在工業使用，乙酰丙酮二羰基銠、三苯基膦乙酰丙酮羰基銠、三(三苯基膦)羰基氫銠、三[三(間-磺酸鹽苯基)膦]羰基氫化銠等作為高效的烯烴氫甲酰化催化劑在烯烴氫甲酰化工業裝置中使用。由于水合三氯化銠具有有溶解性好、反應活性高等優點，上述銠均相有機絡合催化劑通常由水合三氯化銠為原料進行制備。水合三氯化銠一般是由純化后的氯銠酸經過蒸發濃縮結晶得到。氯銠酸的純化過程往往需要經過最后一步的陽離子交換樹脂進行陽離子交換除雜，將氯銠酸中含有的少量陽離子雜質如鈉、鐵、鎳、鈣、鎂等金屬雜質通過離子交換吸附在陽離子交換樹脂上，得到除去陽離子雜質的氯銠酸。隨著陽離子交換樹脂的使用，其上吸附的賤金屬逐漸累積使得樹脂的交換量降低，影響離子交換的效率，需要采用鹽酸對樹脂進行洗脫處理，洗脫掉樹脂上吸附的賤金屬后進行再生。鹽酸洗脫液中含有吸附在樹脂上的大量的鈉、鐵、鎳、鈣、鎂等賤金屬，同時也含有少量的貴金屬銠。這是由于由于氯銠酸溶液在離子交換過程中存在著水解等因素的影響，有小部分銠會和賤金屬在離子交換過程中吸附在樹脂上。如果對樹脂的鹽酸洗脫廢液直接廢棄，會造成經濟價值高的貴金屬銠的流失。
[0003]公開資料顯示除去含銠溶液中大量的賤金屬的方法為亞硝酸鈉配位法，通過加入亞硝酸根離子與銠形成配位體，然后再加入氫氧化鈉或碳酸鈉等無機堿中和調節溶液的PH值至堿性，使得大部分賤金屬以氫氧化物沉淀方式析出，過濾后的溶液再加鹽酸趕硝，得到除去大部分賤金屬的銠酸溶液。但此法需要加入亞硝酸鹽，在后續的加酸破壞亞硝酸根的步驟中很難反應完全，亞硝酸根容易在溶液中殘留。并且由于加堿中和過程溶液中引入了大量的堿金屬離子，直接進行離子交換存在著一定的問題。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對現有技術存在的不足，提供一種從含銠的陽離子樹脂交換廢液中回收銠的方法，確切地說就是采用硫化鹽溶液對氯銠酸陽離子樹脂離子交換除雜后的含銠廢液進行處理，將廢液中含有的銠沉淀出來，水洗、酸洗除去吸附在沉淀上的金屬雜質后，用鹽酸-過氧化氫混合液溶解，溶解后的銠溶液經簡單處理即可進行陽離子交換得到純化的氯銠酸。
[0005]本發明一種從含銠的陽離子樹脂交換廢液中回收銠的方法，該方法包括:
[0006]將含銠的陽離子樹脂交換廢液加熱到80_120°C，攪拌條件下緩慢加入硫化鹽水溶液進行沉淀反應，沉淀完畢，過濾，濾餅經水、鹽酸洗滌后用鹽酸-過氧化氫混合液溶解，過濾，濾液蒸干后加鹽酸調至陽離子交換所需的銠濃度和PH值即可進行離子交換；
[0007]其中所述含銠的陽離子樹脂交換廢液為用磺酸型陽離子交換樹脂純化氯銠酸溶液后樹脂吸附物的鹽酸洗脫液，其中銠金屬的質量含量為0.0001% -0.1%，鈉的質量含量為0.01% -10%，鐵的質量含量為0.01% -10%，鎳的質量含量為0.01% -10%，鈣的質量含量為0.01% -10%，鎂的質量含量為0.01% -10%，鹽酸的質量濃度為0.1% -30% ；
[0008]硫化鹽水溶液包括硫化鈉溶液、硫化鉀溶液或兩者的混合液；
[0009]硫化鹽水溶液的摩爾濃度為lmol/L-5mol/L ；
[0010]硫化鹽與陽離子樹脂交換廢液中銠的摩爾比為2-20 ;
[0011]鹽酸-過氧化氫混合液由質量濃度為36%的濃鹽酸和質量濃度為30%的過氧化氫混合，體積比鹽酸:過氧化氫為6:1-1:6。
[0012]本發明上述技術方案的主要技術特點為:
[0013]一、含銠的陽離子樹脂交換廢液可直接用硫化鹽溶液進行處理，廢液中的含銠組分以沉淀的形式析出，經過減壓過濾即可分離。交換廢液中的絕大部分賤金屬離子保留在溶液中，僅有少量賤金屬以溶液的形式吸附在銠沉淀上，通過水洗和酸洗即可除去。銠的質量含量為0.0001% -0.1 %的交換廢液按照本方法處理，均可簡單、高效地回收廢液中含有的銠并制備成水合三氯化銠。
[0014]二、經硫化鹽處理得到的含銠沉淀物，經分離、洗滌后采用鹽酸-過氧化氫體系即可將其完全溶解而得到氯銠酸溶液。由于經酸洗滌后的含銠沉淀物金屬雜質含量低，并且溶解處理過程中沒有引入任何金屬離子，因此得到氯銠酸溶液經過調解PH后可直接進行陽離子交換得到純化的氯銠酸溶液，從而與前續工藝更好地銜接起來。
[0015]上述兩個主要特點使得本方法從含大量賤金屬離子的含銠的陽離子樹脂交換廢液到水合三氯化銠的銠回收工藝較已公開的方法更為簡單、高效和直接。
[0016]本發明通過下述實施例來進一步說明本發明，但不構成對本發明保護范圍的限制。
[0017]實施例1
[0018]取10000克磺酸型陽離子交換樹脂純化氯銠酸溶液后樹脂吸附物的鹽酸洗脫液(其中銠質量含量為0.0017%，鈉的質量含量為0.3235%，鐵的質量含量為0.0102%，鎳的質量含量為0.0108%，鈣的質量含量為0.01023%，鎂的質量含量為0.01011 %，鹽酸的質量濃度為3.5% )，將含銠的陽離子樹脂交換廢液加熱到90°C，攪拌條件下緩慢加入5.0mol/L硫化鈉水溶液7mL進行沉淀反應，沉淀完畢，過濾，濾餅經水、3mol/L鹽酸洗滌，洗滌后的濾餅轉入錐形瓶加入體積比為1:1的市售37%分析純鹽酸和市售30%分析純過氧化氫混合液10mL，充分溶解后，過濾，濾液蒸干后加入pH為1.5的鹽酸調至銘濃度為15g/L即可進行離子交換。取溶解液分析，溶液中含銠0.1694克，鈉0.0036克，鐵0.0013克，鎳0.0009克，鈣0.0012克，鎂0.0007克，銠回收率為99.6%0
[0019]實施例2
[0020]取10000克磺酸型陽離子交換樹脂純化氯銠酸溶液后樹脂吸附物的鹽酸洗脫液(其中銠質量含量為0.0125%,鈉的質量含量為2.1235%,鐵的質量含量為0.1158%,鎳的質量含量為0.1021%，鈣的質量含量為0.1010%，鎂的質量含量為0.0998%，鹽酸的質量濃度為6.5% )，將含銠的陽離子樹脂交換廢液加熱到100°C，攪拌條件下緩慢加入2.0mol/L硫化鈉水溶液50mL進行沉淀反應，沉淀完畢，過濾，濾餅經水、3mol/L鹽酸洗滌，洗滌后的濾餅轉入錐形瓶加入體積比為3:1的市售37%分析純鹽酸和市售30%分析純過氧化氫混合液30mL，充分溶解后，過濾，濾液蒸干后加入pH為1.5的鹽酸調至銠濃度為15g/L即可進行離子交換。取溶解液分析，溶液中含銠1.2475克，鈉0.0087克，鐵0.0023克，鎳0.0015克，鈣0.0028克，鎂0.0012克，銠回收率為99.8%0
[0021]實施例3
[0022]取與實施例2相同的含銠的陽離子樹脂交換廢液10000克，將其加熱到95°C，攪拌條件下緩慢加入4.0moI/L硫化鉀水溶液12mL進行沉淀反應，沉淀完畢，過濾，濾餅經水、3mol/L鹽酸洗滌，洗滌后的濾餅轉入錐形瓶加入體積比為2:1的市售37%分析純鹽酸和市售30%分析純過氧化氫混合液30mL，充分溶解后，過濾，濾液蒸干后加入pH為1.5的鹽酸調至銠濃度為15g/L即可進行離子交換。取溶解液分析，溶液中含銠1.2471克，鈉0.0089克，鐵0.0021克，鎳0.0014克，鈣0.0026克，鎂0.0011克，銠回收率為99.?%。
[0023]實施例4
[0024]取10000克磺酸型陽離子交換樹脂純化氯銠酸溶液后樹脂吸附物的鹽酸洗脫液(其中銠質量含量為0.0985%，鈉的質量含量為9.3653%，鐵的質量含量為1.9253%，鎳的質量含量為0.9256%，鈣的質量含量為1.9265%，鎂的質量含量為0.8488%，鹽酸的質量濃度為12.5% )，將含銠的陽離子樹脂交換廢液加熱到100°C，攪拌條件下緩慢加入1.0mol/L硫化鈉水溶液670mL進行沉淀反應，沉淀完畢，過濾，濾餅經水、3mol/L鹽酸洗滌，洗滌后的濾餅轉入錐形瓶加入體積比為6:1的市售37%分析純鹽酸和市售30%分析純過氧化氫混合液75mL，充分溶解后，過濾，濾液蒸干后加入pH為1.5的鹽酸調至銘濃度為15g/L即可進行離子交換。取溶解液分析，溶液中含銠9.8011克，鈉0.0143克，鐵0.0085克，鎳0.0035克，鈣0.0085克，鎂0.0032克，銠回收率為99.5%0
[0025]實施例5
[0026]取10000克磺酸型陽離子交換樹脂純化氯銠酸溶液后樹脂吸附物的鹽酸洗脫液(其中銠質量含量為0.0749%，鈉的質量含量為6.3653%，鐵的質量含量為4.348%,鎳的質量含量為1.2243%，鈣的質量含量為1.7367%，鎂的質量含量為1.1255%，鹽酸的質量濃度為12.0% )，將含銠的陽離子樹脂交換廢液加熱到100°C，攪拌條件下緩慢加入3.0mol/L硫化鈉水溶液145mL進行沉淀反應，沉淀完畢，過濾，濾餅經水、3mol/L鹽酸洗滌，洗滌后的濾餅轉入錐形瓶加入體積比為3:1的市售37%分析純鹽酸和市售30%分析純過氧化氫混合液55mL，充分溶解后，過濾，濾液蒸干后加入pH為1.5的鹽酸調至銘濃度為15g/L即可進行離子交換。取溶解液分析，溶液中含銠7.4750克，鈉0.0212克，鐵0.0125克，鎳0.0032克，鈣0.0091克，鎂0.0028克，銠回收率為99.8%0
[0027]溶液中的銠以及其他金屬的含量用ICP進行分析，
[0028]銠回收率采用以下方式計算:
[0029]銠回收率=(回收得到的銠溶解液質量X銠的質量含量)/(含銠的陽離子樹脂交換廢液質量X銠的質量含量)X 100%。
【權利要求】
1.一種從含銠的陽離子樹脂交換廢液中回收銠的方法，其特征在于: 將含銠的陽離子樹脂交換廢液加熱到80-1201:，攪拌條件下緩慢加入硫化鹽水溶液進行沉淀反應，沉淀完畢，過濾，濾餅經水、鹽酸洗滌后用鹽酸-過氧化氫混合液溶解，過濾，濾液蒸干后加鹽酸調至陽離子交換所需的銠濃度和1)?值即可進行離子交換； 其中所述含銠的陽離子樹脂交換廢液為用磺酸型陽離子交換樹脂純化氯銠酸溶液后樹脂吸附物的鹽酸洗脫液，其中銠金屬的質量含量為0.0001% -0.1%，鈉的質量含量為0.01 % -10%，鐵的質量含量為0.01 % -10%，鎳的質量含量為0.01 % -10%，鈣的質量含量為0.01% -10%，鎂的質量含量為0.01% -10%，鹽酸的質量濃度為0.1% -30% ； 硫化鹽水溶液包括硫化鈉溶液、硫化鉀溶液或兩者的混合液； 硫化鹽水溶液的摩爾濃度為111101/1-511101/1 ； 硫化鹽與陽離子樹脂交換廢液中銠的摩爾比為2-20 ； 鹽酸-過氧化氫混合液由質量濃度為36%的濃鹽酸和質量濃度為30%的過氧化氫混合，體積比鹽酸:過氧化氫為6: 1-1:6。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于: 將含銠的陽離子樹脂交換廢液加熱到80-1201:，攪拌條件下緩慢加入硫化鹽水溶液進行沉淀反應，沉淀完畢，過濾，濾餅先后經水、鹽酸洗滌后用鹽酸-過氧化氫混合液溶解，過濾，濾液蒸干后加鹽酸調至陽離子交換所需的銠濃度和1)?值即可進行離子交換； 其中所述含銠的陽離子樹脂交換廢液為用磺酸型陽離子交換樹脂純化氯銠酸溶液后樹脂吸附物的鹽酸洗脫液，其中銠金屬的質量含量為0.0001% -0.1%，鈉的質量含量為.0.01 % -10%，鐵的質量含量為0.01 % -10%，鎳的質量含量為0.01 % -10%，鈣的質量含量為0.01% -10%，鎂的質量含量為0.01% -10%，鹽酸的質量濃度為0.1% -30% ； 硫化鹽水溶液為硫化鈉溶液； 硫化鈉水溶液的摩爾濃度為211101/1-411101/1 ； 硫化鈉與陽離子樹脂交換廢液中銠的摩爾比為4-8。 鹽酸-過氧化氫混合液由質量濃度為36%的濃鹽酸和質量濃度為30%的過氧化氫混合，體積比鹽酸:過氧化氫為3: 1-1:3。
【文檔編號】C01G55/00GK104478009SQ201410643651
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月7日 優先權日:2014年11月7日
【發明者】于海斌, 李晨, 蔣凌云, 李繼霞, 姜雪丹, 張健 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司