一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法
【專利摘要】本發明公開了一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法，屬于無機氟化工【技術領域】。本發明的技術方案為：首先將一定量的四氟鋁鈉和氟化鈉研磨均勻，得到灰色固體混合物；其次將灰色固體混合物放入馬弗爐中煅燒，控制煅燒溫度、煅燒時間得到煅燒產物冰晶石，接著降溫至300℃并恒溫30min以改善冰晶石的物理性能；最后用質量濃度4%的氫氟酸脫硅，得到合格的冰晶石產品。本發明的冰晶石合成工藝經過大規模工業生產驗證的可采用現有技術設備來實施和實現。
【專利說明】一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法。屬于無機氟化工領域。
【背景技術】
[0002]冰晶石主要用于電解鋁行業。改革開放以來，我國的電解鋁工業得到了長足發展，特別是2002年以后，電解鋁行業出現了突飛猛進的趨勢，電解鋁生產企業增加到近150家。至2009年，我國電解鋁產能已達到1950萬噸，實際年產量也達到1300萬噸。每生產一噸電解鋁大約需要耗用10-121?的冰晶石。因此，電解鋁行業對冰晶石的年需求量約為13萬噸。在我國的各電解鋁廠，目前普遍采用分子比為1.8-2.2的低分子比冰晶石，而在國外則普遍使用分子比2.7以上的高分子比冰晶石。
[0003]近幾年以來，隨著技術和設備的進步，國內外的電解鋁用氟化鹽逐漸以氟化鋁取代冰晶石。冰晶石只是用于啟動電解槽，氟化鋁用于維持電解槽正常運行。冰晶石的需求量逐漸下降，但到目前為止，各電解鋁企業仍然離不開冰晶石，特別是高分子比冰晶石。高分子比冰晶石具有更好的物理性能，可以減少氟化鹽的揮發與水解損失，可以減少冰晶石的消耗量，有利于電解鋁啟槽時槽幫均勻吸鈉、節約純堿，避免啟槽初期偏析，在啟槽后期能有效增加啟動槽的穩定性，延長電解槽的壽命，有利于降低產品總水含量和灼損以及干燥脫水能耗，有利于提高產品質量和降低成本。
[0004]目前，冰晶石基本上都是采用濕法工藝生產且分子比低，比如氟硅酸法、氟硅酸鈉法，只有螢石法有干法工藝。螢石法合成冰晶石在原料方面存在著較大缺陷。首先，螢石是原子能工業、化學工業及冶金工業的重要基礎資源，僅集中在為數不多的幾個國家，目前世界上探明的儲量為6500萬噸，并以每年400萬噸的速度消耗，資源極其有限。現在螢石已被列為重要的戰略物資加以保護；其次，中間原料氟化氫或氫氟酸具有較強的腐蝕性及毒性，給生產設備材質的選擇提出了很高的要求。
[0005]濕法生產冰晶石，其特點是原料價格貴，設備技術要求高，從而生產成本高并且產生含氟煙氣、含氟廢水及含氟廢渣污染環境，環保壓力大。因此，尋找新的冰晶石生產方法是十分必要的。
[0006]米用娃燒法生廣多晶娃，每生廣1噸多晶娃至少副廣4.5噸雜質較聞的四氣招納(單冰晶石),雜質主要有20%左右的亞冰晶石、2%左右的二氧化硅、1.5%左右的金屬鋁及5%左右的有機色素。目前一般采用堆放或掩埋的方法處理，造成環境污染，資源浪費，至今尚未有更合適的處理方法。
[0007]專利⑶102107900涉及一種多晶硅生產中的化工副產物單冰晶石的綜合利用方法。其工藝流程是先加氫氧化鈉溶液，反應生成氫氣和鋁酸鈉料漿。鋁酸鈉料漿再與氫氟酸反應制得鋁用冰晶石。氫氣為易燃爆炸性氣體，安全隱患大，原料氫氧化鈉和氫氟酸價格貴、腐蝕性大，設備材質要求高。反應過程中還產生大量含氟廢液，處理成本高。得到的濕法冰晶石需要煅燒以改善物理性能才能達到電解鋁行業指標要求。
[0008]專利⑶102219249以浮選后的電解鋁含氟廢渣、生產多晶硅材料副產的單冰晶石混合后與酸法制冰晶石副產的含氟鹽酸在20-901條件下反應1-6小時，獲得冰晶石產品。其缺點是反應時間長，設備材質要求高，反應過程中還產生大量含氟廢液，處理成本高。得到的濕法冰晶石需要煅燒以改善物理性能才能達到電解鋁行業指標要求。
[0009]專利⑶102718244公開了一種冰晶石的制備方法，包括3個步驟:①利用碳酸鈉與硅烷法制備多晶硅工藝中產生的副產物氟硅酸反應制備氟化鈉；②利用上述氟化鈉與硅烷法制備多晶硅工藝中產生的副產物四氟鋁鈉反應制備六氟鋁鈉；③將上述六氟鋁鈉烘干煅燒得到冰晶石。其缺點是第一步得到氟化鈉同時還會產生二氧化硅，二者很難徹底分離，氟化鈉中二氧化硅含量較高、質量指標很難達到要求，自然第二步合成的冰晶石質量指標也很難達到要求。
【發明內容】
[0010]本發明的目的在于克服現有技術的缺陷，提供了一種高溫固相反應合成冰晶石的方法。
[0011]一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法，其特征在于包括以下步驟:
將將一定量的四氟鋁鈉和氟化鈉研磨均勻，得到灰色固體混合物；將灰色固體混合物放入馬弗爐中在高溫下煅燒反應，控制反應溫度、時間，得到冰晶石產物；
匕將步驟3得到的冰晶石產物，降溫至3001并恒溫30-1冷卻至室溫后加入氫氟酸脫硅，得到冰晶石產品。
[0012]所述的步驟3中的四氟鋁鈉為硅烷法生產多晶硅的副產物，氟化鈉為工業級產品，四氟鋁鈉與氟化鈉的重量比為1:0.3-0.7。
[0013]所述的步驟￡1控制反應溫度為500-9001、反應時間為1-3小時。
[0014]所述的步驟6中冷卻后加入氫氟酸的濃度為4%，冰晶石與氫氟酸的重量比為5-25:1，脫硅反應時間為20-60分鐘。
[0015]所述得到的冰晶石產品的分子比為2.95、堆積密度為0.此/挪3。
[0016]本發明的環境價值在于提供了一種有別于傳統制備冰晶石的環境友好型創新工藝方法，若多晶硅生產工藝控制得好，副產的四氟鋁鈉中硅含量低，本發明描述的脫硅步驟就可以省去。這樣，本發明完全沒有“三廢”排放。即使四氟鋁鈉副產物中硅含量高，采用本發明的脫硅技術，產生的廢液量也較少。因此，本發明環境負荷較小，環境效益較高。
【具體實施方式】
[0017]本發明所述的一種冰晶石的合成方法將在下述實施例中加以詳細說明，但不限于實施例。
[0018]本發明所述的一種冰晶石的合成方法，首先將一定量的四氟鋁鈉和氟化鈉研磨均勻，得到灰色固體混合物；其次將灰色固體混合物放入馬弗爐中煅燒，控制煅燒溫度、煅燒時間得到煅燒產物冰晶石，接著降溫至3001并恒溫30-=以改善冰晶石的物理性能；最后用質量濃度4%的氫氟酸脫硅，得到合格的冰晶石產品。
[0019]本發明以多晶硅生產中的副產物四氟鋁鈉與工業氟化鈉經高溫固相反應一步得到冰晶石產品。創新點主要在于:①原料不需經過預處理，直接使用；②流程簡短，無副產物、不需分離，冰晶石收率高，反應條件及設備材質容易滿足；③與濕法冰晶石工藝相比，本發明得到的冰晶石不需要專門的煅燒過程以改善物理性能；④“三廢”排放少，僅在脫硅過程中產生少量廢液，容易滿足環保要求；⑤得到的冰晶石產品達到部/1 4291-2007規定的￠^-0指標要求，其分子比可達到2.95、堆積密度可達到0.此/挪3。
[0020]本發明的經濟價值在于延伸了多晶硅企業副產物四氟鋁鈉的產業鏈，直接將四氟鋁鈉副產物與氟化鈉高溫固相反應一步得到冰晶石產品，沒有副產物、不需分離，冰晶石收率高。經初步測算，若能實現冰晶石產品全部銷售，每生產1噸冰晶石至少獲利3000元，經濟性高。更重要的意義在于為多晶硅企業找到了一條較好的綜合利用途徑，變廢為寶，解決了四氟鋁鈉副產物長期堆放、難以處理的難題。
[0021]實施例1
將108四氟鋁鈉副產物與工業氟化鈉研磨均勻，放入5001馬弗爐中煅燒1卜，然后降溫至3001并恒溫300111，取出物料、冷卻稱得11.58，再加入4%的氫氟酸608，開啟攪拌、攪拌速率20011)111，反應20111111，抽濾、洗漆、干燥得到11.3^冰晶石產品。經檢測，冰晶石含量87.5%、硅含量0.26%，分子比2.43，堆積密度0.56^/挪3。
[0022]實施例2
將108四氟鋁鈉副產物與工業氟化鈉研磨均勻，放入6001馬弗爐中煅燒2匕然后降溫至3001并恒溫300111，取出物料、冷卻稱得14.28，再加入4%的氫氟酸1508，開啟攪拌、攪拌速率20011)111，反應30111111，抽濾、洗漆、干燥得到13.98冰晶石產品。經檢測，冰晶石含量97.4%、硅含量0.21%，分子比2.72，堆積密度0.
[0023]實施例3
將108四氟鋁鈉副產物與7邑工業氟化鈉研磨均勻，放入7001馬弗爐中煅燒3匕然后降溫至3001并恒溫300111，取出物料、冷卻稱得16.28，再加入4%的氫氟酸2008，開啟攪拌、攪拌速率20011)111，反應40111111，抽濾、洗漆、干燥得到15.98冰晶石產品。經檢測，冰晶石含量98.5%、硅含量0.17%，分子比2.84，堆積密度0.
[0024]實施例4
將108四氟鋁鈉副產物與工業氟化鈉研磨均勻，放入8001馬弗爐中煅燒2匕然后降溫至3001并恒溫300111，取出物料、冷卻稱得15.28，再加入4%的氫氟酸2508，開啟攪拌、攪拌速率20011)111，反應50111111，抽濾、洗漆、干燥得到14.78冰晶石產品。經檢測，冰晶石含量98.3%、硅含量0.13%，分子比2.89，堆積密度0.90^/
[0025]實施例5
將108四氟鋁鈉副產物與5.48工業氟化鈉研磨均勻，放入6001馬弗爐中煅燒2匕然后降溫至3001并恒溫300111，取出物料、冷卻稱得14.78，再加入4%的氫氟酸1508，開啟攪拌、攪拌速率20011)111，反應30111111，抽濾、洗漆、干燥得到14.知冰晶石產品。經檢測，冰晶石含量99.2%、硅含量0.07%，分子比2.94，堆積密度0.758/挪3。
[0026]實施例6
將108四氟鋁鈉副產物與5.48工業氟化鈉研磨均勻，放入7001馬弗爐中煅燒2匕然后降溫至3001并恒溫300111，取出物料、冷卻稱得14.58，再加入4%的氫氟酸1508，開啟攪拌、攪拌速率200印111，反應40111111，抽濾、洗漆、干燥得到14.28冰晶石產品。經檢測，冰晶石含量98.1%、硅含量0.11%，分子比2.79，堆積密度0.了此/挪3。
[0027]實施例7 將108四氟鋁鈉副產物與工業氟化鈉研磨均勻，放入9001馬弗爐中煅燒2匕然后降溫至3001并恒溫300111，取出物料、冷卻稱得14.18，再加入4%的氫氟酸1508，開啟攪拌、攪拌速率20011)111，反應60111111，抽濾、洗漆、干燥得到13.78冰晶石產品。經檢測，冰晶石含量93.5%、硅含量0.38%，分子比2.58，堆積密度0.
[0028]本發明的冰晶石合成工藝可采用現有的技術、并且經過大規模工業生產驗證的單元設備來實施和實現。
[0029]本發明的方法與產品已通過較佳實施例進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本
【發明內容】
、精神和范圍內對本文所述的方法和產品進行改動或適當變更與組合，來實現本發明技術。
[0030]特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。
【權利要求】
1.一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法，其特征在于包括以下步驟: a.將將一定量的四氟鋁鈉和氟化鈉研磨均勻，得到灰色固體混合物；將灰色固體混合物放入馬弗爐中在高溫下煅燒反應，控制反應溫度、時間，得到冰晶石產物； b.將步驟a得到的冰晶石產物，降溫至300°C并恒溫30min，冷卻至室溫后加入氫氟酸脫硅，得到冰晶石產品。
2.權利要求1所述的一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法，其特征在于，步驟a中的四氟鋁鈉為硅烷法生產多晶硅的副產物，氟化鈉為工業級產品，四氟鋁鈉與氟化鈉的重量比為1: 0.3—0.7 ο
3.權利要求1所述的一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法，其特征在于，步驟a控制反應溫度為500-900°C、反應時間為1-3小時。
4.權利要求1所述的一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法，其特征在于，步驟b中冷卻后加入氫氟酸的濃度為4%,冰晶石與氫氟酸的重量比為5-25:1,脫娃反應時間為20-60分鐘。
5.權利要求1所述的一種四氟鋁鈉合成冰晶石的方法，其特征在于:所述得到的冰晶石產品的分子比為2.95、堆積密度為0.9g/cm3。
【文檔編號】C01F7/54GK104402030SQ201410638612
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月13日 優先權日:2014年11月13日
【發明者】肖勇, 梁雪松, 楊云松 申請人:云南省化工研究院