一種用細菌纖維素制備過渡金屬氧化物納米管網絡的方法
【專利摘要】本發明涉及一種用細菌纖維素制備過渡金屬氧化物納米管網絡的方法，將細菌纖維素清洗和干燥，置于鈷、錳、鉬、鐵、釩或鈦鹽溶液中浸泡以使鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬的金屬離子浸潤到細菌纖維素表面；再在空氣氣氛下以0.5～30℃/min的升溫速度，升至200～1000℃退火處理0.5～8h，以除掉細菌纖維素中的碳，處理后即得鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬氧化物納米管網絡。本發明以細菌纖維素為原料，廢物利用，成本低、環境友好；工藝簡單，制備的鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬氧化物納米管網絡綜合性能優異，純度達99％以上，其形貌為納米管連接而成的網絡結構，納米管直徑40～60nm，本發明可在工業上大規模生產和應用。
【專利說明】一種用細菌纖維素制備過渡金屬氧化物納米管網絡的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物廢棄資源綜合【技術領域】，具體涉及一種用細菌纖維素為原料制備鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬氧化物納米管網絡的方法。
【背景技術】
[0002]一維納米材料(如納米管網絡和納米管)具有一維的電子傳輸通道，從而表現出優異的光電化學性能。金屬氧化物是近年來被廣泛關注的儲能材料，在鋰離子電池、超級電容器材料等領域應用廣泛。
[0003]我國細菌纖維素資源豐富，其內部有天然的納米線結構。此外，再生產細菌纖維素的時候，可控制微纖維的納米尺寸，另外，細菌纖維素表面含有大量的羥基，有利于前驅物的吸附，是合成納米材料良好的模板。利用細菌纖維素合成納米材料引起了廣泛關注。例如，以細菌纖維素為模板，制備三維碳纖維氣凝膠(Angew.Chem.1nt.Ed.，2013，125(10):2997-3001.)。另外，曾威以細菌纖維素為模板，通過含硅的前驅物在表面吸附，進一步反應制備了均勻的二氧化硅納米管(天津科技大學學報，2011，26，31-35)。專利“一種采用細菌纖維素為模板制備聚吡咯包覆細菌纖維素納米導電復合材料的方法”(CN 102219997 A)提出:將細菌纖維素納米纖維為模板，加入二甲基甲酰胺溶劑和吡咯單體，攪拌使吡咯單體充分擴散到細菌纖維素網絡中。然而，以細菌纖維素為模板制備過渡金屬氧化物納米管網絡的方法目前還未曾報導。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對上述現狀，旨在提供一種成本低、環境友好，工藝簡單，制備的納米管網絡綜合性能優異，純度高的用細菌纖維素為模板制備鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬氧化物納米管網絡的方法。
[0005]本發明目的的實現方式為，用細菌纖維素制備鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬氧化物納米管網絡的方法，具體步驟如下:
[0006]I)將細菌纖維素清洗并真空干燥；
[0007]2)稱取步驟I)干燥后的細菌纖維素5?300g置于10ml?1L醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鐵、釩酸銨、醋酸鈦、鉬酸銨溶液中浸泡處理0.5?48h，鈷、錳、鐵、釩、鈦、鉬的金屬離子浸潤到細菌纖維素表面；醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鐵、釩酸銨、醋酸鈦、鉬酸銨的濃度為0.001 ?5mol/L；
[0008]3)將步驟2)浸泡處理后的細菌纖維素清洗和干燥，在管式爐中、空氣氣氛下，以0.5?30°C /min的升溫速度，升溫至200?1000°C，退火處理0.5?8h，然后隨爐冷卻后得到鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬氧化物納米管網絡。
[0009]本發明將細菌纖維素在鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬鹽溶液中浸泡以使鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬鹽的金屬離子浸潤到細菌纖維素表面；再在空氣氣氛下進行退火處理，以除掉細菌纖維素中的碳，處理后即得到鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬鹽氧化物納米管網絡。
[0010]本發明以廢棄的細菌纖維素為原料，廢物利用，成本低、環境友好；工藝簡單，制備的鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬氧化物納米管網絡綜合性能優異，純度達99%以上，其形貌為納米管連接而成的網絡結構，納米管直徑40?本發明在可在工業上大規模生產和應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1為本發明實施例1制備得到的氧化鈷納米管網絡的掃描電鏡圖，
[0012]圖2為本發明實施例1制備得到的氧化鈷納米管網絡的乂即圖譜，
[0013]圖3為本發明實施例4制備得到的氧化錳納米管網絡的掃描電鏡圖，
[0014]圖4為本發明實施例7制備得到的氧化鉬納米管網絡的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0015]本發明將細菌纖維素清洗并真空干燥，置于醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鐵、釩酸銨、醋酸鈦、鉬酸銨溶液中浸泡以達到鈷、鉬、鐵、釩、鈦或錳的金屬離子浸潤到細菌纖維素表面；再在空氣氣氛下以0.5?301: /111111的升溫速度升至200?10001:退火處理0.5?8匕以除掉細菌纖維素中的碳，處理后即得到鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬的氧化物納米管網絡。
[0016]所述細菌纖維素為醋酸菌屬、土壤桿菌屬、根瘤菌屬和八疊球菌屬纖維素中的一種或一種以上的混合纖維素。
[0017]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步闡述。
[0018]實施例1
[0019]1)將醋酸菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0020]2)稱取步驟1)干燥后的5?3008醋酸菌屬纖維素置于10(^1?21醋酸鈷溶液中浸泡處理0.5?2處，使鈷離子浸潤到醋酸菌屬纖維素表面；醋酸鈷的濃度為0.001?
0.511101/1 ；
[0021]3)將步驟2)浸泡處理后的醋酸菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中、空氣氣氛下以0.5?151: /111111的升溫速度，升溫至200?6001:退火處理0.5?處，除掉醋酸菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到如圖1所示的黑色氧化鈷納米管網絡。
[0022]由圖1的掃描電鏡圖可知，本實施例制備得到的納米管網絡中管直徑約40?6011111，且均勻。由圖2的乂即衍射圖譜可知，得到的產物為氧化鈷。因此本發明可在工業上大規模生產和應用。
[0023]實施例2
[0024]1)將醋酸菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0025]2)稱取步驟1)干燥后的5?3008醋酸菌屬纖維素置于10(^1?21醋酸鈷溶液中浸泡處理24?48匕使鈷離子浸潤到醋酸菌屬纖維素表面；醋酸鈷的濃度為0.001?
0.511101/1 ；
[0026]3)將步驟2)浸泡處理后的醋酸菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中、空氣氣氛下以0.5?151: /111111的升溫速度，升溫至200?6001:退火處理0.5?處，除掉醋酸菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到黑色氧化鈷納米管網絡。
[0027]實施例3
[0028]1)將醋酸菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0029]2)稱取步驟I)干燥后的醋酸菌屬纖維素5?300g置于10ml?2L醋酸鈷溶液中浸泡處理0.5?24h，使鈷離子浸潤到醋酸菌屬纖維素表面；醋酸鈷的濃度為0.001?0.5mol/L ；
[0030]3)將步驟2)浸泡處理后的醋酸菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中、空氣氣氛下以15?30°C /min的升溫速度升溫至200?600°C退火處理4?8h，除掉醋酸菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到黑色氧化鈷納米管網絡。
[0031]實施例4
[0032]I)將土壤桿菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0033]2)稱取步驟I)干燥后的5?300g 土壤桿菌屬纖維素置于10ml?2L醋酸錳溶液中浸泡處理24?48h，使錳離子浸潤到土壤桿菌屬纖維素；醋酸錳的濃度為0.001?0.5mol/L ；
[0034]3)將步驟2)浸泡處理后的土壤桿菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中、空氣氣氛下以0.5?15°C /min的升溫速度升溫至600?1000°C退火處理0.5?4h，除掉土壤桿菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到黑色氧化錳納米管網絡。
[0035]由圖3的掃描電鏡圖可知，本實施例制備得到較為均一的黑色氧化錳納米網絡結構。
[0036]實施例5
[0037]I)將土壤桿菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0038]2)稱取步驟I)干燥后的5?300g 土壤桿菌屬纖維素置于10ml?2L醋酸錳溶液中浸泡處理0.5?24h，錳離子浸潤到土壤桿菌屬纖維素表面；醋酸錳的濃度為0.5?5mol/L ；
[0039]3)將步驟2)浸泡處理后的土壤桿菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中，空氣氣氛下以0.5?15 °C /min的升溫速度升溫至200?600 °C退火處理0.5?4h，除掉土壤桿菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到黑色氧化錳納米管網絡。
[0040]實施例6
[0041]I)將土壤桿菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0042]2)稱取步驟I)干燥后的5?300g 土壤桿菌屬纖維素置于10ml?2L醋酸錳溶液中浸泡處理24?48h，錳離子浸潤到土壤桿菌屬纖維素表面；醋酸錳的濃度為0.5?5mol/L ；
[0043]3)將步驟2)浸泡處理后的土壤桿菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中空氣氣氛以0.5?15°C /min的升溫速度升溫至600?1000°C退火處理4?8h，除掉土壤桿菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到黑色氧化錳納米管網絡。
[0044]實施例7
[0045]I)將根瘤菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0046]2)稱取步驟I)干燥后的5?300g根瘤菌屬纖維素置于10ml?2L鉬酸銨溶液中浸泡處理0.5?24h，鉬離子浸潤到根瘤菌屬纖維素表面；鉬酸銨的濃度為0.5?5mol/L ；
[0047]3)將步驟2)浸泡處理后的根瘤菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中空氣氣氛以0.5?15°C /min的升溫速度升溫至200?600°C退火處理0.5?4h，除掉根瘤菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到氧化鉬納米管網絡。
[0048]由圖4的掃描電鏡圖可知，本實施例制備得到氧化鉬納米管網絡。
[0049]實施例8
[0050]1)將根瘤菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0051]2)稱取步驟1)干燥后的5?3008根瘤菌屬纖維素置于21?101鉬酸銨溶液中浸泡處理24?48匕鉬離子浸潤到根瘤菌屬纖維素表面；鉬酸銨的濃度為0.5?5001/1 ；
[0052]3)將步驟2)浸泡處理后的根瘤菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中空氣氣氛以15?301: /111111的升溫速度升溫至600?10001:退火處理4?8卜，除掉根瘤菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到如圖4所示的氧化鉬納米管網絡。
[0053]實施例9
[0054]1)將根瘤菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0055]2)稱取步驟1)干燥后的5?3008根瘤菌屬纖維素置于21?101鉬酸銨溶液中浸泡處理0.5?2處，鉬離子浸潤到根瘤菌屬纖維素表面；鉬酸銨的濃度為0.5?511101/1 ；
[0056]3)將步驟2)浸泡處理后的根瘤菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中空氣氣氛以15?301: /111111的升溫速度，升溫至200?6001:退火處理4?8卜，除掉根瘤菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到氧化鉬的納米管網絡。
[0057]實施例10
[0058]1)將八疊球菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0059]2)稱取步驟1)干燥后的5?3008八疊球菌屬纖維素置于21?101醋酸鐵溶液中浸泡處理24?48匕鐵離子浸潤到八疊球菌屬纖維素表面；醋酸鐵的濃度為0.5?5001/I ；
[0060]3)將步驟2)浸泡處理后的八疊球菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中空氣氣氛以15?301 /111111的升溫速度，升溫至600?10001退火處理4?8卜，除掉八疊球菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到氧化鐵納米管網絡。
[0061]實施例11
[0062]1)將八疊球菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0063]2)稱取步驟1)干燥后的5?3008八疊球菌屬纖維素置于10(^1?21釩酸銨溶液中浸泡處理0.5?2處，釩離子浸潤到八疊球菌屬纖維素表面；釩酸銨的濃度為0.001?
0.511101/1 ；
[0064]3)將步驟2)浸泡處理后的八疊球菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中空氣氣氛以5?151: /111111的升溫速度升溫至200?6001:退火處理4?8卜，除掉八疊球菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到氧化釩納米管網絡。
[0065]實施例12
[0066]1)將八疊球菌屬纖維素清洗并真空干燥；
[0067]2)稱取步驟1)干燥后的5?3008八疊球菌屬纖維素置于10(^1?21醋酸鈦溶液中浸泡處理24?48匕鈦離子浸潤到八疊球菌屬纖維素表面；醋酸鈦的濃度為0.001?
0.511101/1 ；
[0068]3)將步驟2)浸泡處理后的八疊球菌屬纖維素清洗和干燥，在管式爐中空氣氣氛以15?301: /111111的升溫速度升溫至600?10001:退火處理4?8卜，除掉八疊球菌屬纖維素中的碳，然后隨爐冷卻后得到氧化鈦納米管網絡。
【權利要求】
1.一種用細菌纖維素制備過渡金屬氧化物納米管網絡的方法，其特征在于具體步驟如下: 1)將細菌纖維素清洗并真空干燥； 2)稱取步驟I)干燥后的細菌纖維素5?300g置于10ml?1L鈷鹽、錳鹽、鐵鹽、釩鹽、鈦鹽或鉬鹽溶液中浸泡處理0.5?48h，鈷、錳、鐵、釩、鈦、鉬的金屬離子浸潤到細菌纖維素表面；鈷鹽、錳鹽、鐵鹽、釩鹽、鈦鹽或鉬鹽的濃度為0.001?5mol/L ； 3)將步驟2)浸泡處理后的細菌纖維素清洗并干燥，在管式爐中、空氣氣氛下，以0.5?300C /min的升溫速度升溫至200?1000°C，退火處理0.5?8h，然后隨爐冷卻后得到鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬氧化物納米管網絡。
2.根據權利要求1所述的用細菌纖維素制備過渡金屬氧化物納米管網絡的方法，其特征在于所述細菌纖維素為醋酸菌屬纖維素、土壤桿菌屬纖維素、根瘤菌屬纖維素和八疊球菌屬纖維素中的一種或一種以上的混合纖維素。
3.根據權利要求1所述的用細菌纖維素制備鈷、錳、鐵、釩、鈦或鉬氧化物納米管網絡的方法，其特征在于鈷鹽、錳鹽、鐵鹽、釩鹽、鈦鹽、鉬鹽為醋酸鈷、醋酸錳、醋酸鐵、釩酸銨、醋酸鈦、鉬酸銨。
【文檔編號】C01G39/02GK104445355SQ201410635900
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月12日 優先權日:2014年11月12日
【發明者】霍開富, 高標, 黃超, 付繼江, 張旭明 申請人:武漢科技大學