一種堿式氯化鋅的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種堿式氯化鋅的制備方法，包括以下步驟：A．原料準備：氯化鋅溶液、氨水和誘導體系；B．合成：將氯化鋅溶液與氨水以并流的方式加入到誘導體系中，控溫在60.0℃~90.0℃；加料完畢后繼續反應20.0min~40.0min；C.過濾、洗滌及干燥：將合成的堿式氯化鋅過濾、洗滌后，在80℃~105℃干燥4.0h~8.0h即得產品堿式氯化鋅。同現有技術相比較，本發明具有過程簡單、雜質含量低、產品質量易控制且適于工業化等優點。
【專利說明】一種堿式氯化鋅的制備方法
[0001]【技術領域】本發明涉及化工原料的制備工藝，特別是涉及一種堿式氯化鋅的制備方法。
[0002]【背景技術】堿式氯化鋅，分子式為ZnCl2.4Zn (OH) 2.H2O (或Zn5 (OH) 8C12.H2O),因生物效應好，并具有良好的適應性，當和食物混合時，與其他成份不發生反應，是一種優良的微營養添加劑，大有取代硫酸鋅和氧化鋅等其他無機鋅的趨勢，另外，其生物性能接近有機鋅，但市場價格較后者低，因而堿式氯化鋅的市場前景廣闊。
[0003]在國際市場，特別是歐洲市場，除了對堿式氯化鋅的化學指標，如Pb、Cd、As、Hg及氟等有嚴格控制外，對其物理指標一顆粒大小也提出了很苛刻要求，粒徑太大，和其他成份的混合分散性不好，粒徑小，容易揚塵，會給周圍環境和人體帶來不利影響。
[0004]堿式氯化鋅合成方法很多，但歸納大致有兩類:(1)氧化鋅法，采用堿或堿性化合物與氧化鋅為原料制備，如專利CN101712485B(《堿式氯化鋅的制備方法》)實施例中使用強堿或氨水，而專利CN100496278C “堿式氯化鋅飼料添加劑的制備方法”和CN1328171C “微量元素添加劑堿式氯化鋅的制備方法”分別使用碎Zn和ZnCl2為鋅源與氧化鋅合成；(2)鹽酸或氯化鋅法，利用含鋅堿性化合物與鹽酸或氯化鋅在合適的條件下反應制得，具體鋅化合物有ZnO、Zn (OH)2及堿式碳酸鋅等，如專利CN100564263、CN100366539C采用此方法。
[0005]從實施過程可看出，上述專利普遍液體一固相的非均相反應，操作過程復雜，生成的堿式氯化鋅易吸附在原料表面，形成包覆或包夾，產品化學組分完全由原料所決定，其質量難以保證，另外，以上過程制備的堿式氯化鋅比表面積大，以至含水量高、過濾洗滌性能欠佳，需要使用離心脫水，設備及操作復雜，固定投資高，干燥能耗也高，工業化成本高。
[0006]雖然專利CN1027457378 “堿式氯化鋅單晶納米棒的合成方法”提出了使用氯化鋅溶液和氨水的均相合成路線，采用合適的控制手段，能保證產品的化學指標，但該發明使用的氯化鋅含量低(0.08mol/L?0.16 mol/L),合成的堿式氯化鋅顆粒小(直徑70.0nm、長約400nm)，使用無水乙醇脫水干燥，量產所需的合成、分離及干燥設備投資大，運行成本高，產品很難滿足市場要求，因而工業化前景不盡理想。
[0007]
【發明內容】
本發明要解決的技術問題在于避免上述現有技術的不足之處而提出一種過程簡單、雜質含量低、產品質量易控制且適于工業化的堿式氯化鋅的制備方法。
[0008]本發明解決所述技術問題可以通過采用以下技術方案來實現:
提出一種堿式氯化鋅的制備方法，包括以下步驟:
A.原料準備:氯化鋅溶液、氨水和誘導體系；所述氯化鋅溶液的含鋅量為50.0g/Cl50.0g/L ;所述氨水由工業級氨水配置，NH3濃度為45.0g/L、5.0g/L ;所述誘導體系為溶有誘導劑的鹽酸溶液，PH值在(Γ5.0;誘導體系的添加量為反應體系總質量的0.05%。?1.0%，氯化鋅溶液與氨水摩爾比為0.5: Γ0.65:1 ；
B.合成:將氯化鋅溶液與氨水以并流的方式加入到誘導體系中，控溫在60.(TC?90.(TC ;加料完畢后繼續反應20.0mirT40.0min ；
C.過濾、洗滌及干燥:將合成的堿式氯化鋅過濾、洗滌后，在80°C?105°C干燥4.0tT8.0h即得產品堿式氯化鋅。
[0009]所述氯化鋅溶液由工業級氯化鋅經溶解、凈化后制得，或者由工業級含鋅廢料經浸出除雜制得。
[0010]所述誘導體系的pH值在(Γ3.0。
[0011]所述誘導劑為一種氯化或者溴化季銨鹽，所述季銨鹽包括四丁基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
[0012]所述誘導體系的添加量為反應體系總質量的0.1%0 "5.0%。。
[0013]所述誘導體系也可以是將誘導劑直接溶解在氨水中。
[0014]同現有技術相比較，本發明堿式氯化鋅的制備方法的有益效果在于:1.堿式氯化鋅質量穩定，能保證氯化鋅溶液的雜質含量不超標，產品中Pb、Cd、Hg、F及As等關鍵指標的含量就容易達到了國內及歐美標準要求；2.含水量低，比較面積小，合成的堿式氯化鋅經洗滌抽濾后，含水量為45.09Γ50.0%，如經壓濾或離心，含水量更低；粗品經干燥后，堿式氯化鋅產品的比表面積在0.6m2/g以下，甚至小于0.3m2/g;3.合成過程簡單、易控制，制備的堿式氯化鋅的粒徑分布均勻，適當改變操作條件，可制備體積平均粒徑為20.ΟμπΓ?ΙΟ.0ym 的一系列產品。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1是實施例一制得的堿式氯化鋅產品的粒徑分布圖；
圖2是實施例二制得的堿式氯化鋅產品的粒徑分布圖；
圖3是實施例三制得的堿式氯化鋅產品的粒徑分布圖；
圖4是實施例三制得的堿式氯化鋅產品的XRD分析圖；
圖5是實施例三制得的堿式氯化鋅產品的SEM圖(100倍)；
圖6是實施例三制得的堿式氯化鋅產品的SEM圖(5000倍)。
[0016]【具體實施方式】以下結合附圖所示之優選實施例作進一步詳述。
[0017]本發明堿式氯化鋅的制備方法，包括以下步驟:
Α.原料準備:氯化鋅溶液、氨水和誘導體系；所述氯化鋅溶液的含鋅量為50.0g/L^150.0g/L ;所述氨水由工業級氨水配置，NH3濃度為45.0g/L、5.0g/L ;所述誘導體系為溶有誘導劑的鹽酸溶液，PH值在(Γ5.0,最優pH值在(Γ3.0 ;所述誘導劑為一種氯化或者溴化季銨鹽，所述季銨鹽包括四丁基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨；誘導體系的添加量為反應體系總質量的0.05%。?1.0%,最優為0.1%?5.0% ;氯化鋅溶液與氨水摩爾比為0.5:Γ0.65:1 ;所述氯化鋅溶液由工業級氯化鋅經溶解、凈化后制得，或者由工業級含鋅廢料經浸出除雜制得(雜質如Fe、Mn、Pb、Cd、Hg及As等含量,都低于5.0mg/L以下)；
B.合成:將氯化鋅溶液與氨水以并流的方式加入到誘導體系中，控溫在60.(TC?90.(TC ;加料完畢后繼續反應20.0mirT40.0min ；
C.過濾、洗滌及干燥:將合成的堿式氯化鋅過濾、洗滌后，在8(TC?1 5 °C干燥4.0tT8.0h即得產品堿式氯化鋅。
[0018]所述步驟C之后，根據需要，對產品堿式氯化鋅做化學組分、X衍射、掃描電鏡及激光粒度等分析。
[0019]在實施過程中，也可以將誘導劑直接溶解在氨水中。
[0020]實施例一:
準備1.0mol/L的鹽酸、97.6g/L的氯化鋅溶液和NH3含量為68.0g/L的氨水，并將0.1g十八烷基三甲基溴化銨溶于氨水中，先將100.0ml的該鹽酸轉入2000.0ml反應器中，攪拌并升溫，控溫在58.(TC左右，并流加入270.0ml氨水和416.2ml的氯化鋅到反應器中，加料完畢后繼續反應半小時，過濾洗滌，最后在90.(TC干燥6.0h得到堿式氯化鋅產品。
[0021]對成品進行組分及粒徑分析，結果顯示:Zn 58.8%, Cl 12.0%, Pb 3.5ppm、Cd4.0ppm、As 3.17ppm,化學指標達到飼料級堿式氯化鋅國家標準要求；比表面積0.523 m2/g，體積平均粒徑 22.063 μ m，d (0.1) 5.422 ym,d(0.5) 18.037 ym,d(0.9) 47.961 μ m,具體粒徑分布見圖1。
[0022]實施例二
準備0.25mol/L的鹽酸、110.0g/L的氯化鋅溶液和NH3含量為85.0g/L的氨水，并將0.35g十六烷基三甲基氯化銨溶于鹽酸中，先將200.0ml的該鹽酸轉入2000.0ml反應器中，攪拌并升溫，控溫在70.(TC左右，并流加入250.0ml氨水和450.0ml的氯化鋅到反應器中，加料完畢后繼續反應半小時，過濾洗滌，最后在85.(TC干燥10.0h得到堿式氯化鋅產品。
[0023]對成品進行組分及粒徑分析，結果顯示:Zn 59.5%、Cl 12.6%、Pb 低于3.5ppm、Cd低于4.0ppm、As 7.78ppm,化學指標達到飼料級堿式氯化鋅國家標準要求；比表面積
0.257 m2/g，體積平均粒徑 96.913ym，d(0.1) 8.209 μ m, d(0.5) 66.367 μ m, d(0.9)195.707 μ m，具體粒徑分布見圖2。
[0024]實施例三
準備0.05mol/L的鹽酸、135.0g/L的氯化鋅溶液和NH3含量為720g/L的氨水，并將
0.5g十六烷基三甲基溴化銨溶于鹽酸中，先將600.0ml的該鹽酸轉入2000.0ml反應器中，攪拌并升溫，控溫在82.(TC左右，并流加入310.0ml氨水和360.0氯化鋅到反應器中，加料完畢后繼續反應半小時，過濾洗滌，最后在105.(TC干燥3.5h得到堿式氯化鋅產品。
[0025]對成品進行組分、粒徑及微觀結構分析，結果顯示:Zn 58.6%、Cl 12.l%、Pb低于3.5ppm、Cd低于4.0ppm、As 1.13ppm,化學指標達到飼料級堿式氯化鋅國家標準要求；比表面積 0.154 m2/g，體積平均粒徑 103.873ym，d(0.1) 38.92 μ m, d(0.5) 70.987 μ m,d(0.9) 131.553 μ m,具體粒徑分布見圖3，圖4為產品的XRD衍射圖譜，圖5和圖6為分別實施例三產品放大100倍和放大5000倍的SEM圖。
【權利要求】
1.一種堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: A.原料準備:氯化鋅溶液、氨水和誘導體系；所述氯化鋅溶液的含鋅量為50.0g/Cl50.0g/L ;所述氨水由工業級氨水配置，NH3濃度為45.0g/L、5.0g/L ;所述誘導體系為溶有誘導劑的鹽酸溶液，PH值在(Γ5.0 ;誘導劑的添加量為反應體系總質量的0.05%。?1.0%，氯化鋅溶液與氨水摩爾比為0.5:1?0.65:1 ； B.合成:將氯化鋅溶液與氨水以并流的方式加入到誘導體系中，控溫在60.(TC?90.(TC ;加料完畢后繼續反應20.0mirT40.0min ； C.過濾、洗滌及干燥:將合成的堿式氯化鋅過濾、洗滌后，在8(TC?1 5 °C干燥4.0tT8.0h即得產品堿式氯化鋅。
2.根據權利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述氯化鋅溶液由工業級氯化鋅經溶解、凈化后制得，或者由工業級含鋅廢料經浸出除雜制得。
3.根據權利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述誘導體系的PH值在0?3.0。
4.根據權利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述誘導劑為一種氯化或者溴化季銨鹽，所述季銨鹽包括四丁基氯化銨、四丁基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨。
5.根據權利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述誘導體系的添加量為反應體系總質量的0.1%0?5.0%0。
6.根據權利要求1所述的堿式氯化鋅的制備方法，其特征在于:所述誘導體系也可以是將誘導劑直接溶解在氨水中。
【文檔編號】C01G9/04GK104276595SQ201410585190
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年10月28日 優先權日:2014年10月28日
【發明者】朱軍強, 徐文彬, 王彥杰, 陳龍, 袁城, 曾志佳, 范兵 申請人:東江環保股份有限公司