一種大比表面積石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種大比表面積石墨烯的制備方法，包括以下步驟：S1低中溫反應：將膨脹石墨與硝酸鹽的混合物加入濃硫酸中攪拌均勻，然后加入高錳酸鉀，S2：將溫度升高至90-100℃，加入質量分數為30-35％的雙氧水，S3：對S2所得溶液進行超聲處理，S4：進行沉降、去除上層清液后，加入鹽酸洗滌；再分別使用乙醇和去離子水洗滌并重復上述沉降操作至溶液顯中性，獲得水凝膠狀產物。本發明提出的方法，氧化插層溫度起始于室溫，條件溫和；氧化石墨烯片沉降水洗過程效率高于天然鱗片石墨、人造石墨粉為原料的工藝；對沉降水洗后形成的水凝膠狀溶液直接還原，產率高于95％；所制備石墨烯比表面積高，且適用于工業批量化生產。
【專利說明】一種大比表面積石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機化學領域，具體涉及一種含碳的非金屬材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由六邊形晶格組成的二維平面納米材料，是由sp2雜化的碳原子構成的單層二維石墨晶體。石墨烯是目前所知的強度最大的材料，具有優良的導電、導熱能力以及大比表面積。這些優良的性質使它在許多領域如鋰離子電池電極材料等都有潛在的應用前景。因此，近些年石墨烯迅速成為材料科學中最熱門的研究課題之一。
[0003]到目前為止，所知道的制備石墨烯的方法有:(1)微機械剝離法，該方法無法用于工業生產，只能作為基礎研究；(2)化學氣相沉積(CVD)，該方法可滿足規模化生產，但成本高、工藝復雜；(3)氧化-還原法，將石墨氧化成氧化石墨，再將氧化石墨剝落產生的石墨烯氧化物通過化學或者熱還原為石墨烯。該方法目前應用最為廣泛；(4)溶劑剝離法，該方法產率極低，無法面向商業化。在上述方法中，最切合工業化需求的為氧化-還原法(Hummers方法)，但是該方法水洗步驟耗時耗能，所得石墨烯比表面積和導電性都不理想，工業批量化制備出的石墨烯比表面積往往在200m2/g以下。石墨烯比表面積的大小決定了其用于電極材料、催化劑等領域的功能優劣，比表面積大于500m2/g的石墨烯產品具有更大的實用價值。
[0004]因此改良目如工業化生廣步驟中存在的上述問題，提聞石墨稀廣品的質量是一項不小的挑戰。
【發明內容】
[0005]針對本領域存在的問題，本發明的目的是提出一種大比表面積石墨烯的制備方法。
[0006]本發明的另一目的是提出所述制備方法制備得到的石墨烯。
[0007]實現本發明目的的技術方案為:
[0008]一種大比表面積石墨烯的制備方法，包括以下步驟:
[0009]S1:低中溫反應:首先將膨脹石墨與硝酸鹽的混合物加入濃硫酸中攪拌均勻，溫度保持在22-28°C攪拌15-30分鐘后加入高錳酸鉀。高錳酸鉀加入完畢后，繼續保溫攪拌90-600分鐘，將溫度調整至40-50°C，再保溫攪拌15-60分鐘。
[0010]其中，將溫度從22_28°C調整至40-50°C是一個逐步升溫的過程，優選的操作是以4-50C /分鐘的升溫速率從25°C逐步升溫到50°C。
[0011]所有原料按以下組分和質量百分比含量稱量:膨脹石墨22% -30%、硝酸鹽11% -20%、高錳酸鉀50% -65% ;所述硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或兩者混合物。
[0012]其中，石墨原料為膨脹石墨顆粒。可選用純度> 99%的膨脹石墨，顆粒直徑為1-200 μ m。改變膨脹石墨純度和粒徑屬于同等替換，只要采用膨脹石墨并通過本發明提出的方法進一步剝離獲得石墨烯，均屬于本發明實施例的技術方案范疇之內。
[0013]S2:將溫度升高至90_100°C，保溫加熱15-120分鐘。加入質量分數為30-35%的雙氧水，雙氧水體積與膨脹石墨原料的關系為:每克膨脹石墨對應2-3ml雙氧水。之后再次加入去離子水稀釋酸液并使其放熱，加入去離子水與初始溶液體積比為2:1-3:1。
[0014]S3:對S2所得溶液進行超聲處理，超聲機功率為100-1000W、頻率為10_5000Ηζ，超聲時間為5分鐘-2小時。
[0015]S4:對超聲處理后得到的懸浮液進行沉降、去除上層清液后，加入鹽酸洗滌。再分別使用乙醇和去離子水洗滌并重復上述沉降操作至溶液顯中性，獲得水凝膠狀產物，該溶液濃度為6-10mg/ml。
[0016]該步驟中，與天然鱗片石墨、人造石墨粉為原料的工藝相比，膨脹石墨沉降、水洗速度約快2-3倍。
[0017]S5:對中性氧化石墨烯水凝膠狀產物再次進行超聲，超聲機功率為100-1000W、頻率為10-5000Hz，超聲時間為5分鐘-2小時。
[0018]S6:以水合肼為還原劑,對上述水凝膠溶液進行還原,還原溫度為90-100°C,還原時間為200-400分鐘。
[0019]其中，所述SI中濃硫酸為氧化插層劑，為97-99% (質量分數)濃硫酸，每克膨脹石墨對應的濃硫酸用量為20-30ml。
[0020]優選地，所述SI中高錳酸鉀需緩慢加入，在30-60分鐘內加完。具體地，可將固體的高錳酸鉀分2-5次加入，每次間隔5-15分鐘。
[0021]其中，所述SI保溫攪拌15-60分鐘后，加入去離子水對濃硫酸進行稀釋并使其放熱，加入去離子水與原溶液體積比為2:1-3:1。
[0022]優選地，所述S2中將溫度升高至90-10(TC，保溫加熱60-120分鐘。
[0023]所述的超聲處理，理論上來講，其時間越長效果越好，但考慮到能耗等因素，需要找到一個平衡點，即制備出滿足要求的產品的條件下盡可能縮短超聲時間。
[0024]優選地，所述S4中加入鹽酸與濃硫酸體積用量比為1:1。
[0025]其中，所述S6中水合肼的質量分數為80%，該80%水合肼的用量與初始膨脹石墨原料質量比1.6:1-2:1。
[0026]進一步地，所述S6之后還包括將所得懸浮液過濾并干燥，得到石墨烯粉末。
[0027]本發明所述的制備方法制備得到的石墨烯。
[0028]本發明的有益效果在于:
[0029]氧化插層溫度起始于室溫，條件溫和；氧化石墨烯片沉降水洗過程效率高于天然鱗片石墨、人造石墨粉為原料的工藝；對沉降水洗后形成的水凝膠狀溶液直接還原，產率高于95% ;所制備石墨烯比表面積高，且適用于工業批量化生產。
[0030]實驗結果表明:利用本發明中提供的制備方法能夠有效地獲得高比表面積石墨烯材料(500-1000m2/g)，在超級電容器、鋰離子電池、導電填充材料等方面具有潛在的應用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031]圖1為本發明石墨烯制備方法工藝流程圖；
[0032]圖2(a)是本發明實施例1制備的石墨烯掃描電鏡圖；
[0033]圖2 (b)是本發明實施例2制備的石墨烯掃描電鏡圖；
[0034]圖2(c)是本發明實施例3制備的石墨烯掃描電鏡圖；
[0035]圖3是本發明實施例1制備的石墨烯XRD圖。
【具體實施方式】
[0036]以下【具體實施方式】用于說明本發明，但不應理解為對本發明的限制。
[0037]實施例中，如無特別說明，所用技術手段為本領域常規的技術手段。
[0038]實施例中膨脹石墨為一般商用膨脹石墨粉(購自凱裕實業)，顆粒平均粒度為10-30微米。
[0039]實施例1:
[0040]S1:稱取1g膨脹石墨、5g硝酸鉀、20g高錳酸鉀和250ml 98%濃硫酸。
[0041]將膨脹石墨與硝酸鹽的混合物加入濃硫酸中攪拌均勻，溫度保持在25°C攪拌20分鐘后開始加入高錳酸鉀，高錳酸鉀粉末分三次加入，每次間隔15min，加完高錳酸鉀后繼續保溫攪拌120分鐘。將溫度逐步升至40°C (升溫速度5°C /min)，保溫持續攪拌20分鐘。然后加入600ml去離子水對濃硫酸進行稀釋并使其放熱。
[0042]S2:將溫度升高至97°C，保溫加熱60分鐘。加入20ml 30%雙氧水。之后再次加入600ml去離子水稀釋混合液并使其放熱。
[0043]S3:對所得溶液進行超聲處理，超聲機功率為200W、頻率為40Hz，超聲時間為10分鐘。
[0044]S4:對超聲處理后得到的懸浮液進行沉降、去除上層清液后，加入鹽酸洗滌，并再次沉降，獲得下層膠體。.使用250ml鹽酸洗滌一次、然后沉降一次，用250ml乙醇再洗滌一次、然后沉降一次，再反復使用去離子水洗滌并沉降，反復操作至溶液顯中性出現水凝膠現象。該水凝膠濃度為10mg/ml(水凝膠膠體相對于水的比重)
[0045]該步驟中，膨脹石墨沉降時間為30分鐘。
[0046]使用傳統的hu_ers法，以市售石墨粉為原料，沉降的時間需70分鐘。采用本發明的方法，比普通石墨粉的水洗速度快2-3倍。
[0047]S5:對中性氧化石墨烯懸浮液再次進行超聲，超聲機功率為200W、頻率為40Hz，超聲時間為10分鐘。
[0048]S6:以35g水合肼(質量分數為80% )對上述懸浮液進行還原，還原溫度為950°C，還原時間為300分鐘。
[0049]所得懸浮液過濾并充分干燥得到9.60g石墨烯粉末，產率為96%。
[0050]經BET法測得本實施例制備所得石墨烯比表面積高達700m2/g，該石墨烯的掃描電鏡圖見圖2(a)所示，該石墨烯產物具有良好的片狀結構。圖3的XRD圖像可以看出氧化石墨烯已經被完全還原。
[0051]實施例2:
[0052]S1:稱取1g膨脹石墨、5g硝酸鈉、1g高錳酸鉀和300ml 98%的濃硫酸。
[0053]將膨脹石墨與硝酸鈉的混合物加入濃硫酸中攪拌均勻，溫度保持在25°C攪拌15分鐘后分三次加入高錳酸鉀粉末(每次間隔10分鐘)，加完之后繼續保溫攪拌120分鐘。將溫度升至50°C (升溫速度5°C /min)，再保溫持續攪拌30分鐘。然后加入600ml去離子水對濃硫酸進行稀釋并使其放熱。
[0054]S2:將溫度升高至90°C，保溫加熱60分鐘。加入20ml 30%雙氧水。之后再次加入600ml去離子水稀釋酸液并使其放熱。
[0055]S3:對所得溶液進行超聲處理，超聲機功率為200W、頻率為40Hz，超聲時間為60分鐘。
[0056]S4:分別使用300ml鹽酸、300ml乙醇各洗滌并沉降一次，反復使用去離子水反復洗滌并沉降，反復操作至溶液顯中性出現水凝膠狀態。該水凝膠濃度為8mg/ml
[0057]該步驟中，膨脹石墨沉降時間為30分鐘、比普通石墨粉的水洗速度約快2-3倍。
[0058]S5:對水凝膠溶液再次進行超聲，超聲機功率為200W、頻率為40Hz，超聲時間為60分鐘。
[0059]S6:以40g水合肼(質量分數為80%)對上述懸浮液進行還原，還原溫度為90-100°C，還原時間為240分鐘。
[0060]所得懸浮液過濾并充分干燥得到9.56g石墨烯粉末，產率為95%。
[0061]經測得，本實施例制備方法所得石墨烯比表面積達850_m2/g，該石墨烯的掃描電鏡圖見圖2(b)所示，該石墨烯產物具有良好的片狀結構。
[0062]實施例3
[0063]一種大比表面積石墨烯的制備方法工藝流程如圖1所示:
[0064]S1:稱取1g膨脹石墨、20g高錳酸鉀和300ml 98%濃硫酸。本實施例中未使用硝酸鹽。
[0065]將膨脹石墨加入濃硫酸中攪拌均勻，溫度保持在25°C攪拌30分鐘后開始加入高錳酸鉀，高錳酸鉀分四次加入，每次間隔10分鐘，同時持續保溫攪拌，加完高錳酸鉀后經過120分鐘，將溫度升至40°C (升溫速度5°C/min)，保溫持續攪拌40min分鐘。然后加入600ml去離子水對濃硫酸進行稀釋并使其放熱。
[0066]S2:將溫度升高至90-100°C，保溫加熱120分鐘。加入30ml 30%雙氧水。之后再次加入600ml去離子水稀釋酸液并使其放熱。
[0067]S3:對所得溶液進行超聲處理，超聲機功率為200W、頻率為40Hz，超聲時間為120分鐘。
[0068]S4:使用300ml鹽酸洗滌并沉降兩次、再使用300ml乙醇、去離子水反復洗滌并沉降，至溶液顯中性出現水凝膠。該水凝膠比重為6mg/ml。
[0069]該步驟中，膨脹石墨沉降時間為30分鐘、比普通石墨粉的水洗速度約快2-3倍。
[0070]S5:對水凝膠產物再次進行超聲，超聲機功率為200W、頻率為40Hz，超聲時間為120分鐘。
[0071]S6:以30g水合肼(質量分數為80% )對上述懸浮液進行還原，還原溫度為100°C，還原時間為8小時。
[0072]所得懸浮液過濾并充分干燥得到石墨烯粉末9.7g，產率為97%。
[0073]經測得，本實施例制備方法所得石墨烯比表面積高達900m2/g，該石墨烯的掃描電鏡圖見圖2(c)所示，該石墨烯產物具有良好的片狀結構。
[0074]以上的實施例僅僅是對本發明的【具體實施方式】進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，本領域技術人員在現有技術的基礎上還可做多種修改和變化，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發明的技術方案作出的各種變型和改進，均應落入本發明的權利要求書確定的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種大比表面積石墨烯的制備方法，包括以下步驟: Si低中溫反應:首先將膨脹石墨與硝酸鹽的混合物加入濃硫酸中攪拌均勻，溫度保持在22-28°C攪拌15-30分鐘后加入高錳酸鉀，高錳酸鉀加入完畢后，繼續保溫攪拌90-600分鐘，將溫度調整至40-50°C，再保溫攪拌15-60分鐘； 所用原料按以下組分和質量百分比含量稱量:膨脹石墨22% -30 %、硝酸鹽11% -20%、高錳酸鉀50% -65% ;所述硝酸鹽為硝酸鈉、硝酸鉀或兩者混合物； 52:將溫度升高至90-100°C，保溫加熱15-120分鐘；加入質量分數為30-35%的雙氧水，雙氧水體積與膨脹石墨原料的關系為:每克膨脹石墨對應2-3ml雙氧水；之后再次加入去離子水稀釋酸液并使其放熱，加入去離子水與初始溶液體積比為2:1-3:1 ； 53:對S2所得溶液進行超聲處理，超聲機功率為100-1000W、頻率為10_5000Ηζ，超聲時間為5分鐘-2小時； 54:對超聲處理后得到的懸浮液進行沉降、去除上層清液后，加入鹽酸洗滌；再分別使用乙醇和去離子水洗滌并重復上述沉降操作至溶液顯中性，獲得水凝膠狀產物； 55:對中性氧化石墨烯水凝膠狀產物再次進行超聲，超聲機功率為100-1000W、頻率為10-5000Ηζ，超聲時間為5分鐘-2小時； 56:以水合肼為還原劑,對上述水凝膠溶液進行還原,還原溫度為90-100°C,還原時間為200-400分鐘。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述SI中濃硫酸為97-99%的濃硫酸，每克膨脹石墨對應的濃硫酸用量為20-30ml。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述SI中高錳酸鉀需緩慢加入，在30-60分鐘內加完。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述SI保溫攪拌15-60分鐘后，加入去離子水對濃硫酸進行稀釋并使其放熱，加入去離子水與原溶液體積比為2:1-3:1。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述S2中將溫度升高至90-100°C，保溫加熱60-120分鐘。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述S4中加入鹽酸與濃硫酸體積用量比為1:1。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述S6中水合肼的質量分數為80%，80%水合肼的用量與初始膨脹石墨原料質量比1.6:1-2:1。
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述S6之后還包括將所得懸浮液過濾并干燥，得到石墨烯粉末。
9.權利要求1-8任一所述的制備方法制備得到的石墨烯。
【文檔編號】C01B31/04GK104355308SQ201410571962
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月23日 優先權日:2014年10月23日
【發明者】田陸, 袁征, 黃郁君, 尚善雷 申請人:北京光科博冶科技有限責任公司