一種液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法
【專利摘要】本發明公開了一種液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，具體是：使用含催化劑硒單質的有機溶劑吸收二氧化硫煙氣和一氧化碳氣體一段時間后，過濾分離催化劑，再從濾液中回收有機溶劑和析出硫磺。該方法克服了現有氣相催化還原二氧化硫的不足，提供了一種高效吸收二氧化硫還原回收單質硫的方法，該方法可以以廢治廢，工藝簡單，反應溫度低，經濟效益高，無二次污染，屬于資源環境保護領域。
【專利說明】-種液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫橫的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于資源環境保護領域，具體涉及一種低溫液相催化凈化回收低濃度二氧 化硫煙氣中硫資源制取硫賴的方法。
【背景技術】
[0002] 低濃度二氧化硫來源于鋼鐵、電力、有色、石化、化工、建材等多個行業，具有分布 廣、濃度低、治理難的特點、且易形成酸雨和二次顆粒污染物，嚴重危害生態環境。低濃度二 氧化硫煙氣中二氧化硫的濃度無法滿足常規制硫酸工藝的要求，因此多采用末端治理方法 進行處理。
[0003] 我國的硫賴資源相對短缺，硫賴長期供不應求。該使得我國成為全球最大的硫賴 進口國，對外依存度居高不下。將二氧化硫中的硫資源變成單質硫進行回收，不僅能有效緩 解我國硫資源短缺的情況，還能減少二氧化硫對環境的污染，同時為企業帶來一定的收益。 因此，如何將二氧化硫治理和硫資源回收相結合，是實現我國火電、有色金屬冶煉行業可持 續發展的重要方向。
[0004] 中國專利CN103316578A報道了一種采用巧基吸收劑吸收二氧化硫，并采用碳 還原制備硫賴的方法，該方法能耗高，碳賠燒階段所需溫度在800?IOOCTC之間，工業化 應用較難；且使用的溶劑（二硫化碳）毒性較大，對操作員的健康造成潛在威脅。中國 專利化200710035059. 4提出了一種利用硫化軸吸收S〇2制備硫賴的方法，該方法工藝流 程長，需要高溫高壓的設備，成本高，且吸收過程中有&S產生，造成環境污染。中國專利 CN102049257A報道，利用催化劑使CO在320?35(TC下實現直接還原S化，但反應過程中會 產生有毒的COS，且制備的硫賴會粘附在催化劑表面，使催化劑中毒。
[0005] 該些技術均存在不同程度問題，且技術水平較國外發達國家落后。因此，急需開發 一種工藝簡單，成本低，且無二次污染的脫硫新技術。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的是為了克服現有技術處理低濃度二氧化硫煙氣的不足，提供一種能 高效吸收，低溫常壓液相催化還原二氧化硫回收單質硫的方法，該方法簡單環保，經濟效益 商。
[0007] -種液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫賴的方法，使用含催化劑砸單質的有機溶 劑吸收二氧化硫煙氣和一氧化碳氣體一段時間后，過濾分離催化劑，再從濾液中回收有機 溶劑和析出硫賴。
[000引上述方法中催化劑的物質的量占二氧化硫物質的量的1 %?25%。反應中一氧化 碳用量為二氧化硫物質的量的1.7?2倍。吸收反應直到溶液由無色變為淡黃色。吸收過 程在80?IOOC反應。
[0009] 上述方法中催化劑首先與一氧化碳發生氧化還原反應，形成含負二價砸的溶液和 二氧化碳氣體，含二氧化硫的煙氣鼓入，會迅速被負二價砸的溶液還原生成單質硫，單質硫 會分散于有機溶劑中，使溶液呈淡黃色。
[0010] 所述的有機溶劑為極性溶劑，如；N，N-二甲基甲醜胺、二甲基亞諷、己膳或化巧。 有機溶劑物質的量與二氧化硫物質的量的比不超過10:1。
[0011] 上述方法得到的濾液通過減壓蒸觸，有機溶劑被冷凝回收，剩余固體為單質硫，水 洗、烘干。
[0012] 所述的二氧化硫煙氣來源于鋼鐵、電力、有色、石化、化工或建材行業產生的含二 氧化硫的氣體，煙氣中二氧化硫的體積含量為0. Ol%?4. 0%。
[0013] 本發明反應式如下：
[0014] 姬化抽 S02+2C0-* 2CO,+S Z '化IL?剤 -
[0015] 本發明提出一種液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫賴的方法，其工藝過程與技術 原理簡述如下：
[0016] a)液相還原體系的制備
[0017] 將催化劑與有機溶劑組成的混合體系在80?IOOC下加熱，在有機溶劑的促進 下，催化劑砸首先與鼓入的一氧化碳發生氧化還原反應，形成含負二價砸的溶液和二氧化 碳氣體，含負二價砸的溶液具有強還原性。
[0018] b)二氧化硫的脫除
[0019] 在反應器中，含二氧化硫的煙氣從底部鼓入，會迅速被負二價砸的溶液還原生成 單質硫，單質硫會分散于有機溶劑中，使溶液呈淡黃色。
[0020] C)硫賴的分離、回收
[0021] 待吸收反應完成后，將砸過濾分離，并干燥，回收砸粉；得到的濾液通過減壓蒸觸 0. 5?比，有機溶劑被冷凝回收，剩余固體為單質硫，水洗、烘干。
[0022] 本發明有益效果：本發明適用于鋼鐵冶金、有色冶金、燃煤發電等多個領域所產生 的二氧化硫煙氣的處理，煙氣中二氧化硫的體積含量為0. 01%?4. 0%。
[0023] 本發明與其他方法相比，有如下特點：
[0024] 1.本發明首次提出采用液相催化還原法治理二氧化硫，W廢治廢，流程短，原料簡 單，W非金屬砸為催化劑，活性高，抗硫效果好，價格低且回收率高。
[0025] 2.本發明的工藝操作溫度低于硫賴烙點，產出顆粒硫賴，純度較高。硫賴產品易于 儲存，經濟價值高。
[0026] 3.所用有機溶劑性質穩定、毒性小，可重復利用，成本低。
[0027] 4..本發明在脫除利用二氧化硫的過程中，只產出硫賴產品，不產生廢渣、廢水及 二次污染氣體，為清潔生產工藝，有利于大規模工業化應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028] 圖1是本發明中液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫賴的工藝流程圖；
[0029] 圖2是本發明回收的硫賴X畑圖譜。
【具體實施方式】
[0030] W下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。
[00引]實施例1 ;
[0032] -氧化碳模擬煙氣為CO和馬的充分混合氣體，CO體積分數比為5 %。二氧化硫模 擬煙氣為S〇2和馬的充分混合氣體，S〇2體積分數為3%。在H口燒瓶中加入40ml N，N-二 甲基甲醜胺，8ml去離子水，0.05g Se,放入9(TC的水浴鍋中。將上述含一氧化碳煙氣在 25C下，W 0.化/min的流量通過鼓泡裝置鼓入溶液中，反應約15分鐘后，W約相當于CO模 擬煙氣氣體通量80%的速率通入S〇2模擬煙氣，控制一氧化碳用量為二氧化硫物質的量的 1. 7?2倍。在線測量吸收液的抑值，尾氣經冷凝回流后引入煙氣分析儀，分析CO、C〇2、S〇2 濃度。上述一氧化碳和二氧化硫煙氣經過吸收后，排放濃度分別為2300ppm和15化pm, C〇2 排放濃度為4. 77%，S〇2吸收率為99. 38%。攬拌反應化，停止通入氣體。
[0033] 取反應后液，過濾，固相為催化劑砸，水洗、烘干，稱重為0.049g，砸回收率達到 98% ;將濾液轉移到旋轉蒸發儀中，真空蒸去溶劑，溶劑主要為有機溶劑和水，可用于下一 次吸收反應；剩余固相為硫賴，水洗、烘干，稱重為15. 02g，二氧化硫還原為硫賴的轉化率 為 91. 73%。
[0034] 實施例2
[00巧]一氧化碳模擬煙氣為CO和馬的充分混合氣體，CO體積分數比為5 %。二氧化硫模 擬煙氣為S〇2和馬的充分混合氣體，S〇2體積分數為3%。在H口燒瓶中加入60ml N，N-二 甲基甲醜胺，12ml去離子水，0.06g Se,放入9(TC的水浴鍋中。將上述含一氧化碳煙氣在 25C下，W 0.化/min的流量通過鼓泡裝置鼓入溶液中，反應約15分鐘后，W約相當于CO模 擬煙氣氣體通量75%的速率通入S〇2模擬煙氣，控制一氧化碳用量為二氧化硫物質的量的 1. 7?2倍。在線測量吸收液的抑值，尾氣經冷凝回流后引入煙氣分析儀，分析C0、O)2、S化 濃度。上述一氧化碳和二氧化硫煙氣經過吸收后，排放濃度分別為5285ppm和19化pm, C〇2 排放濃度為4. 47%，S〇2吸收率為99. 15%。攬拌反應化，停止通入氣體。
[0036] 取反應后液，過濾，固相為催化劑砸，水洗、烘干，稱重為0. 0575g，砸回收率達到 95.8% ;將濾液轉移到旋轉蒸發儀中，真空蒸去溶劑，溶劑主要為有機溶劑和水，可用于下 一次吸收反應；剩余固相為硫賴，水洗、烘干，稱重為33. 12g，二氧化硫還原為硫賴的轉化 率為 96. 01%。
[0037] 實施例3
[0038] 一氧化碳模擬煙氣為CO和馬的充分混合氣體，CO體積分數比為5 %。二氧化硫模 擬煙氣為S〇2和馬的充分混合氣體，S〇2體積分數為3%。在H口燒瓶中加入40ml N，N-二 甲基甲醜胺，8ml去離子水，0. Ig Se,放入9(TC的水浴鍋中。將上述含一氧化碳煙氣在25C 下，W 0.化/min的流量通過鼓泡裝置鼓入溶液中，反應約15分鐘后，W約相當于CO模擬 煙氣氣體通量80 %的速率通入S化模擬煙氣，控制一氧化碳用量為二氧化硫物質的量的 1. 7?2倍。在線測量吸收液的抑值，尾氣經冷凝回流后引入煙氣分析儀，分析CO、0)2、S〇2 濃度。上述一氧化碳和二氧化硫煙氣經過吸收后，排放濃度分別為8360ppm和18化pm, 0? 排放濃度為4. 16%，S〇2吸收率為99. 14%。攬拌反應化，停止通入氣體。
[0039] 取反應后液，過濾，固相為催化劑砸，水洗、烘干，稱重為0.098g，砸回收率達到 98% ;將濾液轉移到旋轉蒸發儀中，真空蒸去溶劑，溶劑主要為有機溶劑和水，可用于下一 次吸收反應；剩余固相為硫賴，水洗、烘干，稱重為13. 88g，二氧化硫還原為硫賴的轉化率 為 96. 97%。
【權利要求】
1. 一種液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特征在于，使用含催化劑硒單 質的有機溶劑吸收二氧化硫煙氣和一氧化碳氣體一段時間后，過濾分離催化劑，再從濾液 中回收有機溶劑和析出硫磺。
2. 根據權利要求1所述的液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特征在于， 催化劑的物質的量占二氧化硫物質的量的1 %?25%。
3. 根據權利要求1或2所述的液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特征在 于，反應中一氧化碳用量為二氧化硫物質的量的1. 7?2倍。
4. 根據權利要求1所述的液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特征在于， 吸收反應直到溶液由無色變為淡黃色。
5. 根據權利要求4所述的液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特征在于， 吸收過程在80?KKTC反應。
6. 根據權利要求1或4或5所述的液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特 征在于，催化劑首先與一氧化碳發生氧化還原反應，形成含負二價硒的溶液和二氧化碳氣 體，含二氧化硫的煙氣鼓入，會迅速被負二價硒的溶液還原生成單質硫，單質硫會分散于有 機溶劑中，使溶液呈淡黃色。
7. 根據權利要求1所述的液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特征在于， 所述的有機溶劑為極性溶劑，如：N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈或吡啶。
8. 根據權利要求1或7所述的液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特征在 于，有機溶劑物質的量與二氧化硫物質的量的比不超過10:1。
9. 根據權利要求1或7所述的液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特征在 于，得到的濾液通過減壓蒸餾，有機溶劑被冷凝回收，剩余固體為單質硫，水洗、烘干。
10. 根據權利要求1所述的液相催化還原二氧化硫煙氣回收硫磺的方法，其特征在于， 所述的二氧化硫煙氣來源于鋼鐵、電力、有色、石化、化工或建材行業產生的含二氧化硫的 氣體，煙氣中二氧化硫的體積含量為〇. 01 %?4. 0%。
【文檔編號】C01B17/05GK104310318SQ201410561595
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月21日 優先權日:2014年10月21日
【發明者】劉恢, 柴立元, 楊本濤, 向開松, 楊姝, 楊志輝, 王海鷹, 楊衛春 申請人:中南大學