硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，包括：以含硫酸鈉與氨、二氧化碳得到的碳酸氫銨溶液為原料進行復分解反應后分離獲得碳酸氫鈉(煅燒后為純堿產品)以及含有硫酸銨、硫酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨的制堿母液；將制堿母液預熱高溫脫除碳酸氫銨、碳酸銨后得到含有硫酸銨、硫酸鈉的脫氨母液；脫氨母液高溫蒸發得到硫酸鈉和制硝母液；低溫蒸發制硝母液得到硫酸銨和制銨母液；硫酸鈉循環至復分解反應工序；制銨母液循環至脫氨母液高溫蒸發工序。本發明的主副產品質量和附加值高，原料適應性強，硫酸鈉理論利用率、生產成本和能耗低、工藝閉路循環、無三廢排放、可實現節能減排。
【專利說明】硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機化工領域，特別是指一種硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝。
【背景技術】
[0002]硫酸鈉(Na2SO4)是硫酸根與鈉離子化和生成的鹽。硫酸鈉溶于水且其水溶液呈中性。溶于甘油而不溶于乙醇。暴露于空氣容易吸水生成十水硫酸鈉。在241°C時硫酸鈉會轉變成六方型結晶。純度高且顆粒細的無水硫酸鈉稱為元明粉，十水硫酸鈉俗稱芒硝。
[0003]硫酸鈉以芒硝的形式廣泛存在于自然界中，是一種用途廣泛的工業原料，主要用途為:
[0004]1、化學工業用作制造硫化鈉硅酸鈉水玻璃及其它化工產品。
[0005]2、造紙工業用于制造硫酸鹽紙漿時的蒸煮劑。
[0006]3、玻璃工業用以代替純堿做助溶劑。
[0007]4、紡織工業用于調配維尼綸紡絲凝固劑。
[0008]5、用于有色金屬冶金、皮革等方面。
[0009]6、用來制硫化鈉、紙漿、玻璃、水玻璃、瓷釉，也用作緩瀉劑和鋇鹽中毒的解毒劑等。是用食鹽與硫酸制造鹽酸時的副產品。化工上用于制造硫化鈉，硅酸鈉等。實驗室用于洗去鋇鹽。工業上用作制取NaOH和H2SO4的原料，也用于造紙，玻璃，印染，合成纖維，制革等。在有機合成實驗室硫酸鈉是一種最為常用的后處理干燥劑。
[0010]7、主要用作合成洗滌劑的填充料。造紙工業用于制造硫酸鹽紙漿時的蒸煮劑。玻璃工業用以代替純堿。化學工業用作制造硫化鈉、硅酸鈉和其他化工產品的原料。紡織工業用于調配維尼綸紡絲凝固浴。醫藥工業用作緩瀉劑。還用于有色冶金、皮革等方面。
[0011]8、使水化產物硫鋁酸鈣更快地生成，從而加快了水泥的水化硬化速度。硫酸鈉的摻量一般為水泥質量的0.5%?2 %，能提高混凝土早期強度50%?100%，28天強度有時提高，有時降低，提高幅度約在10%左右，隨水泥品種、養護條件及其摻量而異。還用作合成洗滌劑的填充料，也用于造紙工業、玻璃工業、化學工業、紡織工業及醫藥工業等。
[0012]9、用作分析試劑，如脫水劑、定氮時消化催化劑，原子吸收光譜分析中干擾抑制齊U。還用于醫藥工業。
[0013]10、用于化工、造紙和玻璃、染料、印染和醫藥工業，在合成纖維、制革、有色冶金、瓷釉等的制造中也有應用，還用于洗滌劑和肥皂中作添加劑。
[0014]11、在硫酸鹽鍍鋅中可用作緩沖劑以穩定鍍液的ph值。
[0015]純堿被稱為“化工之母”，學名碳酸鈉(Na2C03)，俗名蘇打、石堿、純堿、洗滌堿，化學式=Na2CO3，為強電解質，具有鹽的通性和熱穩定性，易溶于水，水溶液呈堿性。純堿是重要的基礎化工原料之一。廣泛應用于輕工日化、建材、化學工業、食品工業、冶金、紡織、石油、國防、醫藥等領域，用作制造其他化學品的原料、清洗劑、洗滌劑，也用于照相術和分析領域。其次是冶金、紡織、石油、國防、醫藥及其它工業。純堿主要下游產品為四硼酸鈉、紅礬鈉、氧化鋁、合成洗滌劑、日用玻璃制品、肥皂、平板玻璃、硅酸鈉、偏硅酸鈉、合成洗衣粉、
三聚磷酸鈉。
[0016]硫酸銨是一種優良的氮肥(俗稱肥田粉)，適用于一般土壤和作物，能使枝葉生長旺盛，提高果實品質和產量，增強作物對災害的抵抗能力，可作基肥、追肥和種肥，但是長期使用可能導致土壤板結。能與食鹽進行復分解反應制造氯化銨，與硫酸鋁作用生成銨明礬，與硼酸等一起制造耐火材料。加入電鍍液中能增加導電性。也是食品醬色的催化劑，鮮酵母生產中培養酵母菌的氮源，酸性染料染色助染劑，皮革脫灰劑。此外，還用于啤酒釀造，化學試劑和蓄電池生產等。還有一重要作用就是開采稀土，開采以硫酸銨作原料，采用離子交換形式把礦土中的稀土元素交換出來，再收集浸出液簡單過濾分離后曬干成稀土原礦。生物學上的用途也很多，多用于蛋白純化工藝方面，因為硫酸銨屬于惰性物質，不易與其他生物活性物質發生反應，在純化過程中能最大程度的保護蛋白活性，另外，硫酸銨的可溶性極好，能形成高鹽環境，對于蛋白沉淀與后續的高鹽純化做準備。
[0017]已知的生產純堿工藝主要有:
[0018]I)路布蘭法制純堿以食鹽為原料用硫酸處理得到芒硝和鹽酸，芒硝再與石灰石、煤粉煅燒生成純堿，所得硫化鈣再碳化獲取硫化氫作為生產硫酸原料。
[0019]2)索爾維法制堿鹽水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氫鈉，過濾后所得母液用石灰蒸餾回收氨。
[0020]3)聯合法制純堿
[0021]⑴察安法
[0022]先生產出碳酸氫銨結晶體，再與飽和鹵水反應而得重碳酸鈉，過濾后所得母液降溫，再加食鹽溶解置換出氯化銨結晶。
[0023](2)候氏堿法
[0024]鹽水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氫鈉，過濾后所得母液冷析后再加食鹽溶解置換出氯化銨結晶。
[0025](3)日本A.C聯堿法(新旭法)
[0026]鹽水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氫鈉，過濾后所得母液冷析后再加食鹽溶解置換出氯化銨結晶。可以調整氯化銨的產量，多余的固體氯化銨可直接加灰乳蒸餾回收氨。
[0027](4)芒硝聯堿法
[0028]以芒硝為原料吸收氨和碳化得到碳酸氫鈉，過濾后所得母液冷凍后硫酸銨。
[0029]4)天然堿法
[0030]以碳酸鈉、碳酸氫鈉鹽湖礦資源為原料，水溶轉化蒸發生產純堿。
[0031]現有生產工藝需要改進之處
[0032]I)路布蘭法制純堿
[0033]路布蘭法存在產品質量差、生產成本高、人工消耗大以及生產過程均在固相間進行，難于連續作業等缺點。
[0034]2)索爾維法制堿
[0035]索爾維法(氨堿法)存在原料氯化鈉利用率低(鈉的利用率約75%、氯的利用率為0% );蒸餾廢液(含有大量氯化鈣、氯化鈉，每生產I噸純堿產生9-10m3廢液排放)排出系統量極大，浪費資源、形成新的環境污染。由于蒸餾過程與硫酸鹽形成硫酸鈣垢，因此，不能直接采用芒硝型鹵水為原料。
[0036]3)聯合法
[0037]聯合法制純堿(冷法聯堿法)存在需采用固體氯化鈉為原料，原料成本高，冷析鹽析結晶氯化銨電能消耗高，析銨母液循環量大。
[0038]因此，上述工藝在實際生產純堿中應用都有局限性。
[0039]已知硫酸銨的生產在工業上采用氨與硫酸直接進行中和反應而得，用得不多，主要利用工業生產中副產物或排放的廢氣用硫酸或氨水吸收(如硫酸吸收焦爐氣中的氨，氨水吸收冶煉廠煙氣中二氧化硫，卡普綸生產中的氨或硫酸法鈦白粉生產中的硫酸廢液)。也有采用石膏法制硫銨的(以天然石膏或磷石膏、氨、二氧化碳為原料)。
[0040]從上面可以看出，純堿和硫酸銨用途廣泛，市場前景廣闊，因此聯產純堿和硫酸銨的工藝具有良好的開發價值。
【發明內容】
[0041]針對上述問題，本發明的目的在于提供一種新的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，工藝過程中硫酸鈉循環利用，副產品硫酸銨附加值高，可以降低能耗和成本，是環境友好的閉路循環無三廢排放、節能減排的生產工藝。
[0042]為達到上述的發明目的，本發明采用以下技術方案:
[0043]一種硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，包括以下步驟:
[0044](I)硫酸鈉(Na2SO4)溶液或載體與氨(NH3)與二氧化碳(CO2)反應得到的碳酸氫銨(NH4HCO3)溶液在20-30°C進行復分解反應得到碳酸氫鈉(NaHCO3)以及含有硫酸銨((NH4) 2S04)、硫酸鈉(Na2SO4)、碳酸氫銨(NH4HCO3)、碳酸銨((NH4)2CO3)的制堿母液；
[0045](2)碳酸氫鈉(NaHCO3)煅燒后獲得純堿(Na2CO3)產品；
[0046](3)制堿母液100-110°C預熱高溫脫除碳酸氫銨(NH4HCO3)、碳酸銨((NH4)2CO3)后得到含有硫酸銨((NH4)2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)的脫氨母液；
[0047](4)脫氨母液在130°C高溫蒸發得到硫酸鈉(Na2SO4)和制硝母液；
[0048](5) 50°C低溫蒸發制硝母液得到硫酸銨((NH4) 2S04)和制銨母液；
[0049](6)硫酸鈉(Na2SO4)循環至步驟(I)的復分解反應工序；
[0050](7)制銨母液循環至步驟4)的脫氨母液高溫蒸發工序。
[0051]更進一步地，所述步驟(I)復分解反應的反應溫度為20-30°C。
[0052]更進一步地，所述步驟(3)制堿母液高溫脫氨溫度為100-110°C。
[0053]更進一步地，所述步驟(4)脫氨母液高溫蒸發溫度為130°C。
[0054]更進一步地，所述步驟(5)制硝母液低溫蒸發溫度為50°C。
[0055]更進一步地，所述硫酸鈉溶液或載體含硫酸鈉20-100%質量百分比。
[0056]更進一步地，所述制堿母液中各組分濃度為:硫酸銨150_250g/L，硫酸鈉100-150g/L,碳酸氫銨和碳酸銨90-150g/L。
[0057]更進一步地，所述脫氨母液中各組分濃度為:硫酸鈉100_150g/L，硫酸銨150-250g/L。
[0058]更進一步地，所述制硝母液中各組分濃度為:硫酸鈉40_100g/L，硫酸銨380-590g/Lo
[0059]更進一步地，所述制銨母液中各組分濃度為:硫酸鈉60_80g/L，硫酸銨280_570g/L0
[0060]其中所述硫酸鈉載體為硫酸鈉礦、工業副產硫酸鈉。
[0061]所述硫酸鈉中含有的其他雜質通常為氯化鈉2%以下。
[0062]本發明的有益效果在于:本發明的工藝過程硫酸鈉循環利用，副產品硫酸銨附加值高，可以降低能耗和成本，是環境友好的閉路循環無三廢排放、節能減排的生產工藝。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0063]圖1為本發明的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0064]以下僅舉幾個實施例對本發明進行詳細說明，然而其并非用以限制本發明的實施范圍。
[0065]根據圖1所示工藝流程，
[0066]用硫酸鈉溶液或載體與氨(NH3)、二氧化碳(CO2)得到的碳酸氫銨(NH4HCO3)溶液為原料進行復分解反應(反應溫度20-50 °C )后分離獲得碳酸氫鈉以及含有碳酸氫銨、碳酸銨、硫酸銨和硫酸鈉的制堿母液(Na2S04100-150g/L、(NH4) 2S04150_250g/L、NH4HCO3+ (NH4) 2C0390_150g/L);制堿母液高溫脫氨(溫度80-150 V )得到脫氨母液(Na2S04100-150g/L、(NH4)2S04150-2 50g/L);脫氨母液高溫蒸發(溫度 60_150°C)得到硫酸鈉(Na2SO4)和制硝母液(Na2S0440-100g/L、(NH4) 2S04590-380g/L);制硝母液低溫蒸發(溫度 60-10°C)得到硫酸銨((NH4)2SO4)和制銨母液(Na2S0460-80g/L、(NH4)2S045 70-280g/L)；硫酸鈉(Na2SO4)循環至復分解反應工序；制銨母液循環至脫氨母液高溫蒸發工序。
[0067]其中，本發明所限定的反應條件均屬于實現相應反應的合理區間，選取的實施例為優選實施例，不僅考慮反應條件，同時兼顧生產效率和成本。
[0068]為了便于計算，實施例所取硫酸鈉(Na2SO4)均指100% Na2SO4，若為硫酸鈉載體，也折為100% Na2SO4計算，氨(NH3)、二氧化碳(CO2)得到的碳酸氫銨也折為100% NH4HCOjf
笪
ο
[0069]實施例1
[0070]取100 噸 Na2SO4 (折含 Na2SO410% )和氨(NH3)、二氧化碳(CO2)得到的 111.3 噸碳酸氫銨(折含NH4HCO310% )溶液為原料，與脫氨母液和制銨母液混合高溫蒸發獲得的50.0噸硫酸鈉(Na2SO4)進行復分解反應(反應溫度25°C )后分離獲得118.2噸碳酸氫鈉(NaHCO3)以及含有碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸鈉和碳酸銨的400m3制堿母液(Na2S04125g/L、(NH4) 2S04232.5g/L,NH4HCO3+ (NH4) 2C0395g/L), 400m3 制堿母液高溫脫氨(溫度 100°C )得到 380m3 脫氨母液(Na2S04131.6g/L、(NH4) 2S04244.7g/L)，380m3 脫氨母液與 532m3 制銨母液(Na2S0468g/L、(NH4)2S04442g/L)混合高溫蒸發(溫度 130°C )得到 50.0 噸硫酸鈉(Na2SO4)和746.5m3制硝母液(Na2S0460g/L、(NH4)2S04540g/L) ;746.5m3制硝母液低溫蒸發(溫度500C )得到 93.0 噸硫酸銨((NH4)2SO4)和 532m3 制銨母液(Na2S0468g/L、(NH4) 2S04442g/L)；50.0噸硫酸鈉(Na2SO4)循環至復分解反應工序；532m3制銨母液循環至脫氨母液高溫蒸發工序。
[0071]實施例2
[0072]取100 噸 Na2SO4 (折含 Na2SO410^ )和氨(NH3)、二氧化碳(CO2)得到的 111.3 噸碳酸氫銨(折含NH4HCO310% )溶液為原料，與脫氨母液和制銨母液混合高溫蒸發獲得的48.0噸硫酸鈉(Na2SO4)進行復分解反應(反應溫度20°C )后分離獲得118.2噸碳酸氫鈉(NaHCO3)以及含有碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸鈉和碳酸銨的400m3制堿母液(Na2S04120g/L、(NH4)2S04225g/L、NH4HCO3+(NH4)2C0390g/L)，400m3 制堿母液高溫脫氨(溫度 110°C )得到 383.6m3 脫氨母液(Na2SO4125.lg/L、(NH4)2S042 34.6g/L)，383.6m3 脫氨母液與 510.6m3制銨母液(Na2S0468g/L、(NH4)2S04442g/L)混合高溫蒸發(溫度130 °C )得到48.0噸硫酸鈉(Na2SO4)和 724.7m3 制硝母液(Na2S0460g/L、(NH4)2S04540g/L) ;724.7m3 制硝母液低溫蒸發(溫度500C )得到93.0噸硫酸銨((NH4)2SO4)和510.6m3制銨母液(Na2S0468g/L、(NH4) 2S04442g/L) ;48.0噸硫酸鈉(Na2SO4)循環至復分解反應工序；510.6m3制銨母液循環至脫氨母液高溫蒸發工序。
[0073]實施例3
[0074]取100 噸 Na2SO4 (折含 Na2SO410% )和氨(NH3)、二氧化碳(CO2)得到的 111.3 噸碳酸氫銨(折含NH4HCO310% )溶液為原料，與脫氨母液和制銨母液混合高溫蒸發獲得的52.0噸硫酸鈉(Na2SO4)進行復分解反應(反應溫度30°C )后分離獲得118.2噸碳酸氫鈉(NaHCO3)以及含有碳酸氫銨、硫酸銨、硫酸鈉和碳酸銨的400m3制堿母液(Na2S04130g/L、(NH4)2S04235g/L、NH4HCO3+(NH4)2C03100g/L)，400m3 制堿母液高溫脫氨(溫度 105°C )得到 381.8m3 脫氨母液(Na2SO4125.lg/L、(NH4)2S042 34.6g/L)，381.8m3 脫氨母液與 553.2m3制銨母液(Na2S0468g/L、(NH4)2S04442g/L)混合高溫蒸發(溫度130 °C )得到52.0噸硫酸鈉(Na2SO4)和 758.3m3 制硝母液(Na2S0460g/L、(NH4)2S04540g/L) ;758.3m3 制硝母液低溫蒸發(溫度500C )得到93.0噸硫酸銨((NH4)2SO4)和553.2m3制銨母液(Na2S0468g/L、(NH4)2S04442g/L) ；52.0噸硫酸鈉(Na2SO4)循環至復分解反應工序；553.2m3制銨母液循環至脫氨母液高溫蒸發工序。
[0075]本發明中排放的氨、制成的硫酸鈉和產生的制銨母液都可繼續進入工藝循環使用，不產生污染環境的物質，無需脫硫脫硝步驟，可以降低能耗和成本，是環境友好的閉路循環無三廢排放、節能減排的生產工藝。
[0076]應該注意的是，上述實施例對本發明進行說明而不是對本發明進行限制，權利要求范圍均為反應的合理實現范圍，本領域技術人員在不脫離所附權利要求范圍的情況下設計出替換實施例，均屬于本發明所要保護的范圍。
【權利要求】
1.一種硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，包括以下步驟: (1)硫酸鈉溶液或載體與氨和二氧化碳反應得到的碳酸氫銨溶液在20-50°C進行復分解反應得到碳酸氫鈉以及含有硫酸銨、硫酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨的制堿母液； (2)碳酸氫鈉煅燒后獲得純堿產品； (3)制堿母液80-150°C預熱高溫脫除碳酸氫銨、碳酸銨后得到含有硫酸銨、硫酸鈉的脫氨母液； (4)脫氨母液60-150°C高溫蒸發得到硫酸鈉和制硝母液； (5)10-60°C低溫蒸發制硝母液得到硫酸銨和制銨母液； (6)硫酸鈉循環至步驟I)的復分解反應工序； (7)制銨母液循環至步驟4)的脫氨母液高溫蒸發工序。
2.如權利要求1所述的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，所述復分解反應的反應溫度為20-30°C。
3.如權利要求1所述的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，所述制堿母液高溫脫氨溫度為100-110°c。
4.如權利要求1所述的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，所述脫氨母液高溫蒸發溫度為130°C。
5.如權利要求1所述的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，所述制硝母液低溫蒸發溫度為50°C。
6.如權利要求1-5所述的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，所述硫酸鈉溶液或載體含硫酸鈉20-100% (質量百分比)。
7.如權利要求1-5所述的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，所述制堿母液中各組分濃度為:硫酸銨150-250g/L，硫酸鈉100-150g/L，碳酸氫銨和碳酸銨 90-150g/L。
8.如權利要求1-5所述的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，所述脫氨母液中各組分濃度為:硫酸鈉100-150g/L，硫酸銨150-250g/L。
9.如權利要求1-5所述的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，所述制硝母液中各組分濃度為:硫酸鈉40-100g/L，硫酸銨380-590g/L。
10.如權利要求1-5所述的硫酸鈉溶液或載體聯產純堿與硫酸銨熱循環法工藝，其特征在于，所述制銨母液中各組分濃度為:硫酸鈉60-80g/L，硫酸銨280-570g/L。
【文檔編號】C01D7/16GK104355326SQ201410548937
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月16日 優先權日:2014年10月16日
【發明者】彭賽軍, 彭志成 申請人:中國中輕國際工程有限公司