一種電容器用超高純硅溶膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋁電解電容器領(lǐng)域，主要提供了一種超高純硅溶膠的制備方法，先制備超高純水系硅溶膠，再將超高純水系硅溶膠轉(zhuǎn)換為超高純乙二醇系硅溶膠。該方法制備的硅溶膠中二氧化硅的含量為10％-25％，透射電鏡下二氧化硅顆粒的平均粒徑在8-30nm，且形貌接近球形，產(chǎn)品粒徑分布窄，金屬元素含量小于1ppm，硫酸根及氯離子含量均小于5ppm，水含量小于1％。該制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低，其產(chǎn)品純度高、外觀澄清透明、分散性及穩(wěn)定性很好，能有效提高鋁電解電容器的閃火電壓，可替代國(guó)外同類產(chǎn)品。
【專利說(shuō)明】一種電容器用超高純硅溶膠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋁電解電容器【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種電容器用超高純硅溶膠的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]高純硅溶膠因其顆粒尺寸小、帶電荷、分散均勻、純度高、耐高溫、可吸附性能強(qiáng)等特性被應(yīng)用于鋁電容器的工作電解液中，能有效提高鋁箔的抗擊穿性能，從而提高鋁電解電容器的閃火電壓。目前制備高純硅溶膠的方法已有多篇專利報(bào)道，但針對(duì)鋁電解電容器用的硅溶膠報(bào)道的不多。任之君提出了鋁電解電容器用有機(jī)硅溶膠的制備新工藝是將離子交換法和單質(zhì)硅溶解法結(jié)合，以離子交換法制備出的硅溶膠為母液，單質(zhì)硅水解法使硅粉在催化劑的控制下水解生成活性硅酸，促進(jìn)母液中的膠粒逐步生長(zhǎng)達(dá)到目標(biāo)粒徑，采用減壓蒸餾法制備含水率低的有機(jī)硅溶膠。該方法中使用離子交換樹(shù)脂制備母液，步驟比較多，操作復(fù)雜，產(chǎn)品純度不高，不適合連續(xù)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0003]專利CN101585541B以硅粉為原料制備硅溶膠，然后通過(guò)粒徑選擇器選擇粒徑，用離子交換樹(shù)脂脫除雜質(zhì)，最后添加穩(wěn)定劑制得電子級(jí)硅溶膠。由于此方法所用硅粉純度不高，需采用離子交換樹(shù)脂對(duì)硅溶膠進(jìn)行純化，操作步驟復(fù)雜，此外樹(shù)脂去除金屬離子的能力有限，且效率不高。
[0004]專利CN101475180B公開(kāi)了一種超高純二氧化硅溶膠的純化方法，使待純化硅溶膠先后逆流經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換床和強(qiáng)堿型陰離子交換床，添加螯合劑后，再逆流經(jīng)過(guò)強(qiáng)酸強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂混合床，得到超高純硅溶膠。此方法效率較高，且純化后的硅溶膠中一些金屬離子的含量能夠降低到PPb級(jí)，但是仍然無(wú)法使金屬離子Au+、Ag+、Pd2+、Cu2+和Pb2+的含量降至ppb級(jí)。
[0005]專利CN102583406B公開(kāi)了屬于化學(xué)機(jī)械拋光【技術(shù)領(lǐng)域】的一種高純硅溶膠的純化方法:將再生后的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂混合均勻，將待純化硅溶膠加入到裝有強(qiáng)酸強(qiáng)堿混合樹(shù)脂的容器中并控制溫度，攪拌，使待純化硅溶膠與強(qiáng)酸強(qiáng)堿混合樹(shù)脂混合均勻，實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)純化，在硅溶膠動(dòng)態(tài)純化過(guò)程中加入復(fù)合螯合劑和絮凝劑，控制pH為1-5，得到純化后的硅溶膠。該方法制得的硅溶膠純度高，該方法只能滿足化學(xué)機(jī)械拋光要求，還不能應(yīng)用于鋁電解電容器。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的空缺和不足，提出一種操作簡(jiǎn)便、工藝流程短的電容器用超高純硅溶膠的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案提供了一種超高純硅溶膠的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)將活化硅粉加入50_85°C的水溶液中，在堿性催化劑存在下保持pH值為9-10.5反應(yīng)2-24h，過(guò)濾，濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% -35%，得到硅溶膠；
[0009]2)將硅溶膠與共沸劑、乙二醇混勻，先常壓共沸除水再蒸餾除共沸劑即得；其中乙二醇的加入量為硅溶膠和共沸劑總質(zhì)量的300% -900%。
[0010]根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所述活化為在50-100°C水中攪拌l_2h后，水洗，過(guò)濾，取下清液。
[0011]根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，所采用的原料硅粉的純度> 99.99%，粒度為200-500 目。
[0012]根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，步驟I)中硅粉含量為水質(zhì)量的1% _20%。
[0013]根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，堿性催化劑選自氨水、乙二胺、氫氧化鈉、碳酸氫鈉或NaCO3，在一些實(shí)施方式中，堿性催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25-28%的分析純的氨水。
[0014]根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，共沸劑選自甲苯、甲酸、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、正戊醇或吡啶。
[0015]根據(jù)上述技術(shù)方案提供的方法，硅溶膠與共沸劑、乙二醇的質(zhì)量比為1:1_6:0.2_3.5 ο
[0016]在本發(fā)明提供的一些技術(shù)方案中，乙二醇純度為電子級(jí)別。
[0017]本發(fā)明所述的共沸除水，是指借能量使水系硅溶膠中的水與共沸劑產(chǎn)生共沸可將水幾乎全部帶出水系硅溶膠的過(guò)程。
[0018]本發(fā)明所述的蒸餾除共沸劑，是指借能量利用物質(zhì)沸點(diǎn)差異將共沸劑分餾出來(lái)的過(guò)程。
[0019]本發(fā)明所述的反應(yīng)時(shí)間從加入第一滴堿性催化劑時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。
[0020]本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的水均為超純水，其中純化水為去離子水，超純水為去離子水經(jīng)過(guò)純化后出水口檢測(cè)為3ppb級(jí)的超純水。
[0021]除非明確地說(shuō)明與此相反，否則，本發(fā)明引用的所有范圍包括端值。例如，“反應(yīng)溫度50-85°C ”表示溫度T的范圍為50°C彡T彡85°C。
[0022]本發(fā)明所述的術(shù)語(yǔ)“水洗”，是指根據(jù)物質(zhì)在溶劑中的分散性能、溶解程度或密度等本身性質(zhì)不同而除去一些不需要的雜質(zhì)的過(guò)程。本發(fā)明的一些實(shí)施方式中是指用水將硅溶膠沖洗至澄清、無(wú)大顆粒的雜質(zhì)的過(guò)程。
[0023]本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“過(guò)濾”表示在重力或者其他外力作用下通過(guò)介質(zhì)將流體與非流體分離的操作，所述介質(zhì)包括但不限于濾紙、紗布、濾芯、半透膜、濾網(wǎng)等，理論上，含有多孔結(jié)構(gòu)的材料都可以成為過(guò)濾的介質(zhì)；過(guò)濾的設(shè)備包括但不限于真空或減壓裝置、加壓裝置、離心裝置等。
[0024]本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“或”表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“或”包括每個(gè)所列出的單獨(dú)備選方案以及它們的組合。例如，“共沸劑選自甲苯、甲酸、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、正戊醇或吡啶”表示共沸劑可以是甲苯、甲酸、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、正戊醇和吡啶之中的一種，也可以是其一種以上的組合。
[0025]本發(fā)明的有益效果在于:
[0026](I)該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，使用的設(shè)備少；
[0027](2)該方法制備的產(chǎn)品均勻性好、粒徑分布窄，平均粒徑在8_30nm，外觀澄清透明，穩(wěn)定性好；
[0028](3)該方法制備的產(chǎn)品的金屬離子小于lppm，硫酸根及氯離子含量小于5ppm，水含量小于1%，乙二醇系硅溶膠中二氧化硅含量可控制在10% -25%范圍內(nèi)；
[0029](4)該方法中的共沸劑可重復(fù)循環(huán)使用；
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1、圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所制備超高純硅溶膠的透射電鏡(TEM)圖。
[0031]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所制備超高純硅溶膠的粒徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]以下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于以下優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中所用的原料均可以通過(guò)商業(yè)途徑獲得。
[0033]實(shí)施例1
[0034]稱取粒徑為200目的硅粉20g，加水100g，在50°C下攪拌預(yù)處理lh，抽濾并洗滌多次直至水澄清。將預(yù)處理后的硅粉倒入燒瓶中，加水100g，加熱至50°C后加入2ml氨水，反應(yīng)30min后再加入2ml氨水繼續(xù)反應(yīng)90min,冷卻后抽濾,將濾液離心至澄清，制得超高純水系硅溶膠。稱取上述制得的硅溶膠50g，加入甲苯200g、乙二醇30g，加熱至85°C共沸除水，再加熱至111 °C蒸餾除去甲苯，制得超高純乙二醇系硅溶膠。
[0035]超高純乙二醇系硅溶膠中各組分含量由電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)進(jìn)行檢測(cè)；其粒徑和形貌由透射電鏡進(jìn)行表征。
[0036]測(cè)試結(jié)果為:所制得的超高純乙二醇系硅溶膠中顆粒的平均粒徑為8nm，形貌接近球形，金屬元素含量均小于lppm，硫酸根及氯離子含量小于5ppm，水含量為0.39%，二氧化硅含量為16%。應(yīng)用于鋁電解電容器進(jìn)行評(píng)價(jià)，可使鋁電解電容器的最高閃火電壓達(dá)580V。
[0037]實(shí)施例2
[0038]稱取粒徑為300目的硅粉40g，加水300g，在60°C下攪拌預(yù)處理lh，抽濾并洗滌多次直至水澄清。將預(yù)處理后的硅粉倒入燒瓶中，加水300g，加熱至60°C后加入3ml氨水，反應(yīng)40min后再加入3ml氨水繼續(xù)反應(yīng)80min,冷卻后抽濾,將濾液離心至澄清，制得超高純水系硅溶膠。稱取上述制得的硅溶膠100g，加入甲酸200g、乙二醇50g，加熱至107°C共沸除水，再加熱至101°C蒸餾除去甲酸，制得超高純乙二醇系硅溶膠。測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為:所制得的超高純乙二醇系硅溶膠中顆粒的平均粒徑為10nm，形貌接近球形，金屬元素含量均小于lppm，硫酸根及氯離子含量小于5ppm，水含量為0.45%，二氧化硅含量為12%。將超高純乙二醇系硅溶膠作為添加劑加入電解液中，測(cè)其閃火電壓為600V。
[0039]實(shí)施例3
[0040]稱取粒徑為400目的硅粉60g，加水300g，在70°C下攪拌預(yù)處理1.5h，抽濾并洗滌多次直至水澄清。將預(yù)處理后的硅粉倒入燒瓶中，加水300g，加熱至70°C后加入3ml氨水，反應(yīng)50min后加入2ml氨水繼續(xù)反應(yīng)50min,再加入2ml氨水繼續(xù)反應(yīng)50min,冷卻后抽濾，將濾液離心至澄清，制得超高純水系硅溶膠。稱取上述制得的硅溶膠100g，加入正丁醇240g、乙二醇50g，加熱至92°C共沸除水，再加熱至118°C蒸餾除去正丁醇，制得超高純乙二醇系硅溶膠。測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為:所制得的超高純乙二醇系硅溶膠中顆粒的平均粒徑為10nm，形貌接近球形，金屬元素含量均小于lppm，硫酸根及氯離子含量小于5ppm，水含量為0.38%，二氧化硅含量為20%。將超高純乙二醇系硅溶膠作為添加劑加入電解液中，測(cè)其閃火電壓為610V。
[0041]實(shí)施例4
[0042]稱取粒徑為500目的硅粉70g，加水400g，在80°C條件下并攪拌預(yù)處理2h，抽濾并洗滌多次直至水澄清。將預(yù)處理后的硅粉倒入燒瓶中，加水400g，加熱至80°C后加入6ml氨水，反應(yīng)60min后加入6ml氨水繼續(xù)反應(yīng)60min,再加入6ml氨水繼續(xù)反應(yīng)120min,冷卻后抽濾，將濾液離心至澄清，制得超高純水系硅溶膠。稱取上述制得的硅溶膠200g，加入異戊醇343g、乙二醇120g，加熱至95°C共沸除水，再加熱至132°C蒸餾除去異戊醇，制得超高純乙二醇系硅溶膠。測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為:所制得的超高純乙二醇系硅溶膠中顆粒的平均粒徑為15nm，形貌接近球形，金屬元素含量均小于lppm，硫酸根及氯離子含量小于5ppm，水含量為0.62%，二氧化硅含量為20%。將超高純乙二醇系硅溶膠作為添加劑加入電解液中，測(cè)其閃火電壓為680V。
[0043]實(shí)施例5
[0044]稱取粒徑為300目的硅粉100g，加水800g，在85°C下攪拌預(yù)處理1.5h，抽濾并洗滌多次直至水澄清。將預(yù)處理后的硅粉倒入燒瓶中，加水800g，加熱至85°C后加入15ml氨水，反應(yīng)60min后加入15ml氨水繼續(xù)反應(yīng)60min,再加入15ml氨水繼續(xù)反應(yīng)240min,冷卻后抽濾，將濾液離心至澄清，制得超高純水系硅溶膠。稱取上述制得的硅溶膠500g，加入吡啶745g、乙二醇711g，加熱至94°C共沸除水，再加熱至116°C蒸餾除去吡啶，制得超高純乙二醇系硅溶膠。測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為:所制得的超高純乙二醇系硅溶膠中顆粒的平均粒徑為20nm，形貌接近球形，金屬元素含量均小于lppm，硫酸根及氯離子含量小于5ppm，水含量為0.54%，二氧化硅含量為19%。將超高純乙二醇系硅溶膠作為添加劑加入電解液中，測(cè)其閃火電壓為670V。
[0045]實(shí)施例6
[0046]稱取粒徑為200目的硅粉100g，加水lOOOg，在75°C下攪拌預(yù)處理lh，抽濾并洗滌多次直至水澄清。將預(yù)處理后的硅粉倒入燒瓶中，加水500g，加熱至75°C后加入25ml氨水，反應(yīng)60min后再加入20ml氨水繼續(xù)反應(yīng)60min,再加入15ml氨水繼續(xù)反應(yīng)60min,最后再加AlOml氨水繼續(xù)反應(yīng)300min，冷卻后抽濾，將濾液離心至澄清，制得超高純水系硅溶膠。稱取上述制得的硅溶膠300g，加入正丙醇782g、乙二醇358g，加熱至88°C共沸除水，再加熱至98°C蒸餾除去正丙醇，制得超高純乙二醇系硅溶膠。測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為:所制得的超高純乙二醇系硅溶膠中顆粒的平均粒徑為30nm，形貌接近球形，金屬元素含量均小于lppm,硫酸根及氯離子含量小于5ppm,水含量為0.64%, 二氧化娃含量為21%。將超高純乙二醇系硅溶膠作為添加劑加入電解液中，封測(cè)其閃火電壓為700V。
[0047]實(shí)施例7
[0048]稱取粒徑為300目的硅粉100g，加水lOOOg，在68°C下攪拌預(yù)處理lh，抽濾并洗滌多次直至水澄清。將預(yù)處理后的硅粉倒入燒瓶中，加水667g，加熱至68°C后加入1ml氨水，反應(yīng)30分鐘后加入1ml氨水繼續(xù)反應(yīng)30min,再加入1ml氨水反應(yīng)30min后,再加入5ml氨水繼續(xù)反應(yīng)60min,再加入5ml氨水繼續(xù)反應(yīng)60min,再加入5ml氨水繼續(xù)反應(yīng)60min,再加入5ml氨水繼續(xù)反應(yīng)390min，冷卻后抽濾，再將濾液離心至澄清，制得超高純水系硅溶膠。稱取上述制得的硅溶膠400g，加入異丙醇2314g、乙二醇667g，加熱至81°C共沸除水，再加熱至83°C蒸餾除去異丙醇，制得超高純乙二醇系硅溶膠。測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為:所制得的超高純乙二醇系硅溶膠中顆粒的平均粒徑為25nm，形貌接近球形，金屬兀素含量均小于lppm,硫酸根及氯離子含量小于5ppm,水含量為0.43%, 二氧化娃含量為18%。將超高純乙二醇系硅溶膠作為添加劑加入電解液中，測(cè)其閃火電壓為710V。
[0049]實(shí)施例8
[0050]稱取粒徑為500目的硅粉100g，加水lOOOg，在60°C下攪拌預(yù)處理lh，抽濾并洗滌多次直至水澄清。將預(yù)處理后的硅粉倒入燒瓶中，加水lOOOg，加熱至70°C后加入20ml氨水，反應(yīng)60min后再加入20ml氨水繼續(xù)反應(yīng)60min,再加入1ml氨水繼續(xù)反應(yīng)90min,再加入1ml氨水繼續(xù)反應(yīng)90min,再加入5ml氨水繼續(xù)反應(yīng)240min,再加入5ml氨水繼續(xù)反應(yīng)240min,再加入5ml氨水繼續(xù)反應(yīng)660min,冷卻后抽濾,再將濾液離心至澄清，制得超高純水系硅溶膠。稱取上述制得的硅溶膠800g，加入異丁醇800g、乙二醇1120g，加熱至90°C共沸除水，再加熱至109°C蒸餾除去異丁醇，制得超高純乙二醇系硅溶膠。測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為:所制得的超高純乙二醇系硅溶膠中顆粒的平均粒徑為30nm，形貌接近球形，金屬元素含量均小于lppm,硫酸根及氯離子含量小于5ppm,水含量為0.82%, 二氧化硅含量為25%。將超高純乙二醇系硅溶膠作為添加劑加入電解液中，測(cè)其閃火電壓為700V。
[0051]實(shí)施例9
[0052]稱取粒徑為200目的硅粉100g，加水lOOOg，在75°C條件下并攪拌預(yù)處理2h，抽濾并洗滌多次直至水澄清。將預(yù)處理后的硅粉倒入燒瓶中，加水lOOOg，加熱至55°C后加入氨水，氨水分24批加入，每隔Ih加5ml氨水，反應(yīng)時(shí)間共24h。冷卻后抽濾，再將濾液離心至澄清，制得超高純水系硅溶膠。稱取上述制得的硅溶膠300g，加入正丙醇782g、乙二醇358g，加熱至88°C共沸除水，再加熱至98°C蒸餾除去正丙醇，制得超高純乙二醇系硅溶膠。測(cè)試方法和條件同實(shí)施例1，測(cè)試結(jié)果為:所制得的超高純乙二醇系硅溶膠中顆粒的平均粒徑為25nm,形貌接近球形,金屬元素含量均小于lppm,硫酸根及氯離子含量小于5ppm,水含量為0.47%，二氧化硅含量為21%。將超高純乙二醇系硅溶膠作為添加劑加入電解液中，測(cè)其閃火電壓為690V。
【權(quán)利要求】
1.一種電容器用超高純硅溶膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將活化后的硅粉加入50-85°C的水溶液中，在堿性催化劑存在下保持pH值為9-10.5反應(yīng)2-24h，過(guò)濾，濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% -35%，得到硅溶膠； 2)將硅溶膠與共沸劑、乙二醇混勻，先常壓共沸除水再蒸餾除共沸劑即得；其中乙二醇的加入量為硅溶膠和共沸劑總質(zhì)量的300% -900%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化為將硅粉在50-100°C水中攪拌l_2h后，水洗，過(guò)濾，取下清液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所采用的原料硅粉的純度>99.99%，粒度為200-500目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中硅粉含量為水質(zhì)量的1% -20%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的堿性催化劑選自氨水、乙二胺、批啶、三乙胺或四甲基乙二胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的共沸劑選自甲苯、甲酸、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、異戊醇、正戊醇或吡啶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，硅溶膠與共沸劑、乙二醇的質(zhì)量比為1:1_6:0.2_3.5 ο
【文檔編號(hào)】C01B33/145GK104326477SQ201410532395
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月10日
【發(fā)明者】程敬華, 李建霖 申請(qǐng)人:東莞市長(zhǎng)安東陽(yáng)光鋁業(yè)研發(fā)有限公司