一種低成本介孔石墨相氮化碳的合成方法
【專利摘要】本發明屬于無機材料領域，具體涉及一種低成本介孔石墨相氮化碳材料的制備方法。該石墨相氮化碳材料孔徑為3.9–6.14nm，比表面為269–715m2g-1，孔體積為0.4–0.75cm3g-1，形態為黑色粉末。其制備方法為：將介孔氧化硅材料浸漬到二氰二胺的乙二胺溶液中，經攪拌，惰性氣氛下焙燒，除氧化硅模板，干燥等步驟得到介孔石墨相氮化碳材料。該方法所采用的原料具有價廉、低毒，來源廣泛等優點。同時，最終制備出的介孔石墨相氮化碳材料含N量、比表面和孔體積都較高。
【專利說明】一種低成本介孔石墨相氮化碳的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機材料領域，具體涉及一種低成本、高比表面的介孔石墨相氮化碳的合成方法。
【背景技術】
[0002]石墨相介孔氮化碳(g-CN)是一種以三均三嗪或三嗪為母體的結構,通過N原子橋聯，最終以類石墨形式多層堆積而構成的含碳共價化合物。g-CN具有諸多特殊的理化性質，如半導體性質、生物相容性、低密度、特殊的光學和儲能性質以及堿性等。同時，g-CN材料母體結構中N孤對電子高度共軛，并且具有較低的禁帶寬度(?2.7eV)。近年來，g-CN作為一種新型材料廣泛地應用在燃料電池、光催化、多相催化、CO2吸附等領域，被科研工作者視為可替代傳統碳質材料的新型多功能非金屬材料。
[0003]與低比表面、塊狀CN材料相比，介孔g-CN具有很高的比表面(UOOmY1)和較大的孔體積(>0.。同時2 - 50nm的介孔結構有利于反應中的傳質擴散。這一結構特點使得介孔g-CN能將更多的活性位點暴露在其材料表面，加之豐富的孔道結構，使其在應用上表現出更高的性能。鑒于此，開發具有高比表面和孔體積的介孔g-CN在材料、催化等學科領域具有重要的理論和應用意義。
[0004]在眾多合成介孔g-CN的策略中，硬模板法具有操作簡單、重復性好等優點。該方法以含N有機物為前驅體，介孔或納米氧化硅為模板。其中，根據前驅體的不同，介孔g-CN合成方法主要分為四大類。
[0005]第一類方法為中國專利200610098746.6和日本的Ajayan Vinu等人所報道的乙二胺一四氯化碳縮聚法(Adv.Funct.Mater.，2008，18，816.；Chem.Mater.，2007，19，4367.；Angew.Chem.1nt.Ed.Engl., 2009, 48, 7884.)。該方法采用介孔氧化娃材料為硬模板，以四氯化碳和乙二胺分別作為碳源和氮源，通過預縮合，高溫縮聚，除氧化硅模板制得介孔g-CN材料。此法所用的前驅體，即四氯化碳毒性很大，是公認的致癌物質。另一方面，該方法得到的產品含氮量很低(氮碳摩爾比例，即C/N比為0.2 - 0.3)—遠低于理論g-CN材料的含氮量(理論C/N比為1.3)。第二類方法為德國Markus Antonietti等人報道的氰胺縮聚法(Adv.Mater.，2005，17，1789 ；Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.，2006，45，4467 ；New J.Chem.，2007，31，1455.)。該方法以氰胺為前驅體，納米氧化硅小球為硬模板，通過高溫縮聚，除模板制得高比表面的介孔g-CN材料。盡管此法工藝流程較第一種制備方法方便，但是所用原料氰胺價格極高(分析純市售約150元/500g)，高毒(固體類氰胺受公安部門易制毒試劑管制)，熔點低(?42°C )，易燃易爆，存在嚴重的安全隱患。第三類為韓國 Sang-Eon Park 等人開發的三聚氰胺法(Green Chem., 2011, 13, 1416.；Catal.Today，2012，185,211.)。這種方法是以三聚氰胺為前驅體，介孔氧化硅(INC-2)為硬模板齊U。雖然三聚氰胺相比氰胺等物質價格更為低廉(分析純市售約45元/500g)，但是它在氧化硅孔道中分散很差，因此，最終制備出的產品孔體積低于0.第四類為Mitoraj和陳偉等人報道的尿素直接合成法(Angew.Chem.1nt.Ed.Engl.，2008，47，9975.；J.Mater.Chem.，2011，21，14398.)。該方法直接利用尿素的高溫熱解合成了介孔g_CN材料。雖然此方法使用的原料尿素成本極其低廉(分析純市售約15元/500g)，但生成的g-CN材料的產率太低?10% ) ο另外，中國專利201210372398.2和許杰等人(Phys.Chem.Chem.Phys.，2013，15，4510.)也報道了以鹽酸胍為前驅體，膠態納米氧化硅為硬模板劑，通過調節硬模板氧化娃的用量，可以獲得比表面積(120 - 200m2g_1)和孔體積(0.4-0.7cm3g_1)可調的介孔g-CN材料。盡管所用原料鹽酸胍成本價廉、安全、制備方法簡單，但得到產品比表面積還不夠大。此外，烏洛托品(中國專利201410179257.8)也存在著合成產率較低的問題。
[0006]綜上所述，以氰胺、三聚氰胺、四氯化碳一乙二胺、尿素、鹽酸胍和烏洛托品等前驅體在合成介孔氮化碳方面存在各種不足。具體而言，這些前驅體很難在材料低毒、產率高、比表面高、孔體積和含N豐富方面同時滿足。因此，目前迫切需要一種以價廉、安全的化學試劑為原料，可合成高比表面、含N量豐富、介孔g-CN的前驅體物質。
[0007]二氰二胺，又稱雙氰胺，是氰胺的二聚體，價格低廉(分析純市售約35元/500g)，低毒(購買不受易制毒管制)，廣泛用于化肥、涂料、單包裝膠粘劑、薄膜膠等工農業領域。從該化合物的價格、毒性方面而言，二氰二胺是合成介孔g-CN的理想前驅體。然而，目前幾乎沒有使用二氰二胺合成介孔g-CN的工作報道。其主要原因在于，二氰二胺溶解性非常差。常溫下，在常規溶劑，如水、甲醇、乙醇、乙腈、DMF、甲苯中溶解度極低，而合成g-CN所用硬模板為親水的氧化硅。因此很難找到合適的溶劑，將二氰二胺分散至硬模板的孔道中以滿足需要。
【發明內容】
[0008]本發明要解決的技術問題是找到能夠溶解二氰二胺的溶劑，并且制備出成本低，比表面聞的介孔有序的石墨相氣化碳材料。
[0009]為解決上述問題，本發明的石墨相氮化碳是按照以下步驟進行的:
[0010](I)將1.5-3質量份的二氰二胺加入到9質量份的溶劑中溶解，室溫攪拌5 - 15min，得到二氰二胺與溶劑的混合溶液；
[0011](2)將步驟(I)得到的混合溶液滴于I質量份的硬模板介孔氧化硅粉末中，并攪拌5 - 15min,形成透明半流質,然后陳化4 -1Oh ；
[0012](3)將步驟⑵得到的透明半流質置于90°C油浴中加熱，過夜干燥，得到塊狀橘黃色固體；
[0013](4)將步驟(3)得到的橘黃色固體研細后置于氮氣氣氛的管式爐中焙燒，升溫程序條件為:從室溫以2.5°C miiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黑色固體；
[0014](5)將步驟(4)得到的黑色固體分散于過量的HF或NH4HF2的水溶液中，靜置24 - 48h以除去氧化硅模板(反應方程式為:Si02+4HF — SiF4+2H20或Si02+3NH4HF2 — (NH4)2SiF6+NH40H+H20)；
[0015](6)將步驟(5)得到的混合物離心、洗滌，得到黑色固體；
[0016](7)將步驟(6)得到的黑色固體用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在50°C下真空干燥，得到黑色固體，即所述的介孔石墨相氮化碳。
[0017]作為對本發明的限定，本發明步驟(I)中所述的溶解二氰二胺的溶劑為乙二胺；步驟(2)所述的硬模板氧化硅為SBA-15、FDU-12或MCF。
[0018]本發明以二氰二胺為前驅體，利用乙二胺為溶劑，在室溫下，解決了二氰二胺的溶解問題。繼而，將其引入介孔氧化硅模板(如SBA-15、FDU-12或MCF)，通過硬模板法制得了介孔有序g-CN材料。
[0019]相比現有的文獻和專利，本發明具有下列優點:(1)所用前驅體二氰二胺價格低廉(分析純市售約35元/500g)，毒性小(購買不受易制毒管制)，來源廣泛；(2)使用乙二胺在室溫內可溶解二氰二胺，且溶解度達到(30g/100mL) ；(3)最終制備出的介孔g_CN材料含N量較高(C/N約為0.7) ； (4)比表面和孔體積較高，分別為269 - 71511?-1和0.4 -0.75cm3g 1J孔徑分布在3.9 - 6.14nm范圍內。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
[0021]圖1A為實例1、2、3和4所得到的介孔g_CN材料(使用SBA-15作為模板)的N2吸一脫附等溫線。從圖中可以看出所合成樣品都擁有典型的IV型等溫線，在P/P(l =
0.5-0.7相對壓力間出現了一個Hl型滯后環。這表明這些材料具有典型的介孔結構。
[0022]圖1B是實例5和實例6所得到的介孔g-CN材料(使用FDU-12作為模板)的N2吸一脫附等溫線。從圖中可以看出所合成樣品都擁有典型的IV型等溫線，在P/P(l =
0.7-0.9相對壓力間呈現出一個Hl型滯后環，表明材料具有典型的介孔結構。
[0023]圖1C是實例I，2，3和4所得到的介孔g_CN材料的對應的孔徑分布曲線。從對應的PSD可知:此材料的孔徑分布在4nm左右，且孔徑分布高度集中。
[0024]圖1D是實例5和實例6所得介孔g-CN材料對應的孔徑分布曲線。從圖中可以看出樣品孔徑分布在6nm左右,符合介孔材料定義(2 - 50nm)。
[0025]圖2A為實例3 (圖2A_a)和實例6 (圖2A_b)得到的介孔g_CN材料的X射線衍射圖。從圖中可以看出這兩種介孔g-CN材料都在2 Θ =26° (d = 0.342nm)處出現了一個明顯的衍射峰，對應于類石墨材料的層間堆積，即(002)面。說明該材料具有典型的石墨結構。
[0026]圖2B為實例3和實例6所得到的介孔g_CN的拉曼光譜圖。從圖中可以看出這兩種介孔g-CN材料在134801^1和1554CHT1處都分別出現了 D峰和G峰。這進一步證明了所合成的介孔g-CN材料擁有高度的石墨化結構。
【具體實施方式】
[0027]本發明將就以下實施例作進一步說明，但應了解的是，這些實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施的限制。
[0028]實施例1
[0029](I)將1.5質量份的二氰二胺加入至9質量份的乙二胺中，室溫攪拌5min，得到二氰二胺與乙二胺混合溶液；
[0030](2)將步驟(I)得到的混合溶液滴于I質量份的SBA-15粉末中，并攪拌5min，形成透明半流質，然后陳化4h;
[0031](3)將步驟2得到的透明半流質置于90°C油浴中加熱，過夜干燥，得到塊狀橘黃色固體；
[0032](4)將步驟(3)得到的橘黃色固體研細后置于氮氣氣氛的管式爐中焙燒，升溫程序條件為:從室溫以2.5°C miiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黑色固體；
[0033](5)將步驟(4)得到的黑色固體分散于200質量份的5wt% HF(?^lolL—1)水溶液中，靜置24h ；
[0034](6)將步驟(5)得到的混合物離心、洗滌，得到黑色固體；
[0035](7)將步驟(6)得到的黑色固體用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在50°C下真空干燥，得到黑色固體，即介孔氮化碳。
[0036]該介孔g-CN約0.7質量份(以二氰二胺質量為標準，產率為47% )，比表面積約715m2g_1,孔徑約 3.9nm,孔體積約 0.75cm3g'
[0037]實施例2
[0038](I)將2.0質量份的二氰二胺加入至9質量份的乙二胺中，室溫攪拌8min，得到二氰二胺與乙二胺混合溶液；
[0039](2)將步驟⑴得到的混合溶液滴于I質量份的SBA-15粉末中，并攪拌8min，形成透明半流質，然后陳化6h ；
[0040](3)將步驟2得到的透明半流質置于90°C油浴中加熱，過夜干燥，得到塊狀橘黃色固體；
[0041](4)將步驟(3)得到的橘黃色固體研細后置于氮氣氣氛的管式爐中焙燒，升溫程序條件為:從室溫以2.5°C miiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黑色固體；
[0042](5)將步驟(4)得到的黑色固體分散于200質量份的5wt% NH4HF2 (?4mol Γ1)水溶液中，靜置30h ；
[0043](6)將步驟(5)得到的混合物離心、洗滌，得到黑色固體；
[0044](7)將步驟(6)得到的黑色固體用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在50°C下真空干燥，得到黑色固體，即介孔氮化碳。
[0045]該介孔g-CN約1.1質量份(以二氰二胺質量為標準,產率為55% ),比表面積約58 Im2g S 孔徑約 4.63nm,孔體積約 0.63cm3g、
[0046]實施例3
[0047](I)將2.5質量份的二氰二胺加入至9質量份的乙二胺中，室溫攪拌12min，得到二氰二胺與乙二胺混合溶液；
[0048](2)將步驟⑴得到的混合溶液滴于I質量份的SBA-15粉末中，并攪拌12min，形成透明半流質，然后陳化6h ；
[0049](3)將步驟2得到的透明半流質置于90°C油浴中加熱，過夜干燥，得到塊狀橘黃色固體；
[0050](4)將步驟(3)得到的橘黃色固體研細后置于氮氣氣氛的管式爐中焙燒，升溫程序條件為:從室溫以2.5°C miiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黑色固體；
[0051](5)將步驟(4)得到的黑色固體分散于200質量份的5wt% NH4HF2 (?4mol Γ1)水溶液中，靜置24h ；
[0052](6)將步驟(5)得到的混合物離心、洗滌，得到黑色固體；
[0053](7)將步驟(6)得到的黑色固體用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在50°C下真空干燥，得到黑色固體，即介孔氮化碳。
[0054]該介孔g-CN約1.3質量份(以二氰二胺質量為標準，產率為52% )，比表面積約480m2g S 孔徑約 4.62nm,孔體積約 0.55cm3g、
[0055]實施例4
[0056](I)將3質量份的二氰二胺加入至9質量份的乙二胺中，室溫攪拌lOmin，得到二氰二胺與乙二胺混合溶液；
[0057](2)將步驟⑴得到的混合溶液滴于I質量份的SBA-15粉末中，并攪拌lOmin，形成透明半流質，然后陳化8h;
[0058](3)將步驟2得到的透明半流質置于90°C油浴中加熱，過夜干燥，得到塊狀橘黃色固體；
[0059](4)將步驟(3)得到的橘黃色固體研細后置于氮氣氣氛的管式爐中焙燒，升溫程序條件為:從室溫以2.5°C miiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黑色固體；
[0060](5)將步驟(4)得到的黑色固體分散于200質量份的5wt% HF (?4mol Γ1)水溶液中，靜置36h ；
[0061](6)將步驟(5)得到的混合物離心、洗滌，得到黑色固體；
[0062](7)將步驟(6)得到的黑色固體用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在50°C下真空干燥，得到黑色固體，即介孔氮化碳。
[0063]該介孔g-CN約1.5質量份(以二氰二胺質量為標準，產率為50% )，比表面積約390m2g S 孔徑約 4.56nm,孔體積約 0.45cm3g、
[0064]實施例5
[0065](I)將2.0質量份的二氰二胺加入至9質量份的乙二胺中，室溫攪拌12min，得到二氰二胺與乙二胺混合溶液；
[0066](2)將步驟(I)得到的混合溶液滴于I質量份的FDU-12粉末中，并攪拌12min，形成透明半流質，然后陳化8h;
[0067](3)將步驟2得到的透明半流質置于90°C油浴中加熱，過夜干燥，得到塊狀橘黃色固體；
[0068](4)將步驟(3)得到的橘黃色固體研細后置于氮氣氣氛的管式爐中焙燒，升溫程序條件為:從室溫以2.5°C miiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黑色固體；
[0069](5)將步驟(4)得到的黑色固體分散于200mL 5wt% NH4HF2 (?4mol L—1)水溶液中，靜置40h ；
[0070](6)將步驟(5)得到的混合物離心、洗滌，得到黑色固體；
[0071](7)將步驟(6)得到的黑色固體用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在50°C下真空干燥，得到黑色固體，即介孔氮化碳。
[0072]該介孔g-CN約I質量份(以二氰二胺質量為標準，產率為50% )，比表面積約318111?4,孔徑約 6.14nm,孔體積約 0.51011?'
[0073]實施例6
[0074](I)將2.5質量份的二氰二胺加入至9質量份的乙二胺中，室溫攪拌15min，得到二氰二胺與乙二胺混合溶液；
[0075](2)將步驟⑴得到的混合溶液滴于I質量份的FDU-12粉末中，并攪拌15min，形成透明半流質，然后陳化1h;
[0076](3)將步驟⑵得到的透明半流質置于90°C油浴中加熱，過夜干燥，得到塊狀橘黃色固體；
[0077](4)將步驟(3)得到的橘黃色固體研細后置于氮氣氣氛的管式爐中焙燒，升溫程序條件為:從室溫以2.5°C miiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黑色固體；
[0078](5)將步驟(4)得到的黑色固體分散于200質量份的5wt% HF (?4mol Γ1)水溶液中，靜置48h ；
[0079](6)將步驟(5)得到的混合物離心、洗滌，得到黑色固體；
[0080](7)將步驟(6)得到的黑色固體用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在50°C下真空干燥，得到黑色固體，即介孔氮化碳。
[0081]該介孔g-CN約1.3質量份(以二氰二胺質量為標準，產率為52% )，比表面積約269111?4,孔徑約 6.12nm,孔體積約 0.4cm3g'
[0082]實施例7
[0083](I)將2.5質量份的二氰二胺加入至9質量份的乙二胺中，室溫攪拌lOmin，得到二氰二胺與乙二胺混合溶液；
[0084](2)將步驟(I)得到的混合溶液滴于I質量份的MCF粉末中，并攪拌12min，形成透明半流質，然后陳化4h;
[0085](3)將步驟⑵得到的透明半流質置于90°C油浴中加熱，過夜干燥，得到塊狀橘黃色固體；
[0086](4)將步驟(3)得到的橘黃色固體研細后置于氮氣氣氛的管式爐中焙燒，升溫程序條件為:從室溫以2.5°C miiT1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黑色固體；
[0087](5)將步驟(4)得到的黑色固體分散于200質量份的5wt% HF (?4mol Γ1)水溶液中，靜置24h ；
[0088](6)將步驟(5)得到的混合物離心、洗滌，得到黑色固體；
[0089](7)將步驟(6)得到的黑色固體用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在50°C下真空干燥，得到黑色固體，即介孔氮化碳。
[0090]該介孔g-CN約1.3質量份(以二氰二胺質量為標準，產率為52% )，比表面積約492m2g_1,孔徑約 5.4nm,孔體積約 0.62cm3g'
[0091]以上述依據本發明的理想實施例為啟示，通過上述的說明內容，相關工作人員完全可以在不偏離本項發明技術思想的范圍內，進行多樣的變更以及修改。本項發明的技術性范圍并不局限于說明書上的內容，必須要根據權利要求范圍來確定其技術性范圍。
【權利要求】
1.一種低成本介孔石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于該方法是以廉價低毒的二氰二胺為前驅體，以介孔氧化硅為硬模板劑，經攪拌，焙燒，除模板，離心，干燥后得到的。
2.根據權利要求1所述的一種低成本介孔石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于該方法是按照以下步驟實現的； (1)將1.5 - 3質量份的二氰二胺加入到9質量份的溶劑中溶解，室溫攪拌5 - 15min,得到二氰二胺與溶劑的混合溶液； (2)將步驟(I)得到的混合溶液滴于I質量份的硬模板介孔氧化硅粉末中，并攪拌5 - 15min,形成透明半流質,然后陳化4 -1Oh ; (3)將步驟(2)得到的透明半流質置于90°C油浴中加熱，干燥過夜，得到塊狀橘黃色固體； (4)將步驟(3)得到的橘黃色固體研細后置于氮氣氣氛的管式爐中焙燒，升溫程序條件為:從室溫以2.5°C min-1升溫速率升至550°C，然后在此溫度下保持4h，降溫后得到黑色固體； (5)將步驟(4)得到的黑色固體分散于過量的HF或NH4HF2的水溶液中，靜置24- 48h以除去氧化硅模板； (6)將步驟(5)得到的混合物離心、洗滌，得到黑色固體； (7)將步驟(6)得到的黑色固體用去離子水和乙醇各洗滌2次，最后在50°C下真空干燥，得到黑色固體，即所述的介孔石墨相氮化碳。
3.根據權利要求2所述的一種低成本介孔石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于步驟(I)中所述的溶解二氰二胺的溶劑為乙二胺。
4.根據權利要求書2所述的一種低成本介孔石墨相氮化碳材料的合成方法，其特征在于步驟(2)所述的硬模板氧化硅為SBA-15、FDU-12或MCF。
【文檔編號】C01B21/082GK104326446SQ201410500429
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2014年9月25日
【發明者】許杰, 王悅, 陳婷, 薛冰, 李永昕 申請人:常州大學