一種多級孔道a型分子篩的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種多級孔道A型分子篩的制備方法，屬于沸石分子篩制備領域；該方法包括下述步驟：向去離子水中加入一定量的氫氧化鈉、偏鋁酸鈉，后于攪拌下加入硅溶膠和三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨（TPOAC），將上述溶液陳化1-5h，然后裝入水熱合成釜中于80-110℃晶化4-9h，經過過濾、洗滌、干燥、焙燒等步驟，得到具有多級孔道的A型分子篩；所述反應物的摩爾配比為：(2-4)Na2O/(1-5)SiO2/(0.5-2)Al2O3/(90-150)H2O/(0.01-0.2)TPOAC；本制備方法簡單，可將介孔引入微孔A型分子篩中，使A型分子篩具有多級孔道的結構。
【專利說明】一種多級孔道A型分子篩的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種多孔道A型分子篩的制備方法，屬于沸石分子篩制備領域。
技術背景
[0002]多級孔道結構沸石分子篩材料是指這類沸石材料除了沸石本身的微孔以外，還具有其它尺寸的孔道結構，例如中孔和大孔結構。雖然這類材料本身顆粒尺寸可能在微米級，但是材料中的二級甚至三級孔道可以使客體分子更容易進入材料內部進行吸附和催化，并且微孔沸石的主體結構克服了純介孔材料水熱穩定性不好的缺點。因此，相對于常規的分子篩，多級孔道沸石分子篩作為吸附劑具有如下優點:(1)微孔和介孔的多級別孔道帶來更大的比表面積和孔體積，因而具有更多的表面吸附活性位；(2)相對較大的孔徑有利于減少分子的擴散阻力，更有利于氣體分子的擴散和吸附，特別是對于焦爐煤氣變壓吸附制氫工藝來說，可以吸附焦爐煤氣中含有的大分子氣體。
[0003]目前實現沸石分子篩孔道多級化的方法主要有沸石分子篩的合成后處理及添加模板法引入多級孔道。采用后處理方法實現分子篩孔道多級化，其條件要求苛刻，而且很難得到均勻的，有序分布的介孔結構；在得到介孔的同時會導致沸石分子篩結晶度的下降以及微孔的損失，所以目前多采用添加硬模板劑的方法引入多級孔道。由于硬模板劑(如碳黑)不利于均勻分散在整個體系中使引入的多級孔道并不均勻，本發明通過引入軟模板劑TP0AC，其可以均勻分散到整個體系中，其與無機前驅體作用力增強，將有利于其模板作用的發揮，有效地引入均勻的多級孔道。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于解決微孔A型分子篩的孔道單一、分離效果不佳的問題，提供一種多級孔道A型分子篩的制備方法，具體包括以下步驟:
(O稱取硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨(TP0AC)、去離子水，備用；
(2)將步驟(I)稱好的偏鋁酸鈉、氫氧化鈉固體顆粒加入去離子水中，攪拌溶解至澄清；
(3)在攪拌狀態下加入硅溶膠及三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨，攪拌冰浴陳化 1-5 h ；
(4)將混合物轉移至反應釜中，放入80-110°C烘箱中晶化4-9h，過濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90-110°C烘干過夜、焙燒后去除有機硅烷模板，即得到多級孔道A型分子篩。
[0005]本發明步驟(I)中所述的硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨、去離子水的摩爾比為(2-4) Na2O/(1-5) S12/(0.5_2) Al2O3/(90-150) H2O /(0.01-0.2) TPOACo
[0006]本發明步驟(4)中所述焙燒的條件為500-600°C焙燒3_6 h。
[0007]本發明所述的多級孔道A型分子篩的制備方法制備得到的多級孔道A型分子篩用于吸附分離氫氣和甲烷，將多級孔道A型分子篩置于靜態吸附裝置中，測量吸附劑吸附氫氣與甲燒的靜態吸附量。
[0008]本發明在A型分子篩的合成過程中添加了兩性有機硅烷三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨(TPOAC)，TPOAC主要由親水性的可水解基團和疏水性的有機官能基團兩部分組成；當親水性的硅烷氧基部分遇到水后水解為硅羥基，硅羥基通過與分子篩晶化過程中硅物種的硅羥基結合，使分子篩晶化的無機物種與硅烷的有機官能基團通過TPOAC的S1-C鍵相連，晶化過程中分子篩包覆有機硅烷的有機鏈部分生長晶體，晶化結束以后通過煅燒除去有機部分，可以得到晶體內部的介孔結構。
[0009]本發明的有益效果為:
(1)本發明所述方法中添加三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨使晶化過程中分子篩包覆有機硅烷的有機鏈部分生長晶體，晶化結束以后通過煅燒除去有機部分，可以得到晶體內部的介孔結構；
(2)本發明添加的三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨為軟模板劑，可以均勻分散到整個體系中，其與無機前驅體作用力增強，將有利于其模板作用的發揮，有效地引入均勻的多級孔道；
(3)本發明所述方法明顯縮短了制備多級孔道A型分子篩的周期；
(4)本發明所述方法制備的多級孔道A型分子篩比表面積較大，且具有均勻的介孔孔道結構。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為多級孔道A型分子篩的合成流程圖；
圖2為多級孔道A型分子篩的XRD譜圖；
圖3為多級孔道A分子篩的小角衍射譜圖；
圖4為多級孔道A分子篩的氮吸附/脫附等溫線。
【具體實施方式】
[0011]以下通過具體的實施例及附圖對本發明作進一步描述，并非對本發明保護范圍的限制。
[0012]實施例1
稱取2.40g氫氧化鈉固體、1.64g偏鋁酸鈉溶于14.13mL去離子水中，攪拌溶解至澄清；將上述溶液邊攪拌邊加入4.80g硅溶膠和0.12g TP0AC，并攪拌陳化Ih ;然后將混合物轉移至含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中，放入80°C烘箱中晶化4h;過濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中，在500°C焙燒3h，去除有機硅烷模板，即得到多級孔道A型分子篩。
[0013]本實施例所述多級孔道A型分子篩的比表面積為589m2/g，孔道為介孔與微孔均勻分布。
[0014]實施例2
稱取1.60g氫氧化鈉固體、3.28g偏鋁酸鈉溶于17.64mL去離子水中，攪拌溶解至澄清；將上述溶液邊攪拌邊加入12.0Og硅溶膠和2.36g TPOAC,并攪拌陳化5h ;然后將混合物轉移至含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中，放入110°C烘箱中晶化9h ;過濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中，在600°C焙燒6h，去除有機硅烷模板，即得到多級孔道A型分子篩。
[0015]本實施例制備得到的多級孔道A型分子篩比表面積為621m2/g，孔道為介孔與微孔均勻分布。
[0016]實施例3
稱取1.76g氫氧化鈉固體、1.31g偏鋁酸鈉溶于18.50mL去離子水中，攪拌溶解至澄清；將上述溶液邊攪拌邊加入3.60g硅溶膠和1.18g TP0AC，并攪拌陳化4h ;然后將混合物轉移至含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中，放入90°C烘箱中晶化7h;過濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中，在550°C焙燒4h，去除有機硅烷模板，即得到多級孔道A型分子篩。
[0017]本實施例制備得到的多級孔道A型分子篩的XRD譜圖如圖2?3所示，其中圖2多級孔道A分子篩的XRD譜圖，圖3為多級孔道A分子篩的小角衍射譜圖。由圖可見，制備的產物具備LTA型分子篩的標準結構，無其它雜峰出現，由其峰強可以看出產物的晶化度較高。將衍射角范圍擴展到0.5?4°的XRD譜圖表明產物在接近1°的衍射角上有一衍射峰，表明產物具有一定的有序介孔相特征。
[0018]圖4為多級孔道A分子篩的氮吸附/脫附等溫線如圖3所示，圖中曲線同時顯示出了微孔及介孔材料的典型特征:在很低的氮氣分壓下有很高的吸附量且呈現出I型吸附等溫線特征，說明該分子篩中存在微孔結構；隨著壓力的升高，在0.4-1.0的分壓區內有非常明顯的吸附滯回環存在，呈現出IV型等溫線的特征，說明了分子篩具有介孔結構特征。
[0019]本實施例制備得到的多級孔道A型分子篩比表面積為597m2/g，孔道為介孔與微孔均勻分布。
[0020]實施例4
稱取1.04g氫氧化鈉固體、1.97g偏鋁酸鈉溶于17.76mL去離子水中，攪拌溶解至澄清；將上述溶液邊攪拌邊加入7.20g硅溶膠和1.77g TP0AC，并攪拌陳化3h ;然后將混合物轉移至含有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼釜中，放入100°C烘箱中晶化8h ;過濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中，在530°C焙燒5h，去除有機硅烷模板，即得到多級孔道A型分子篩。
[0021]本實施例制備得到的多級孔道A型分子篩比表面積為608m2/g，孔道為介孔與微孔均勻分布。
【權利要求】
1.一種多級孔道A型分子篩的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)稱取硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨、去離子水，備用； (2)將步驟(I)稱好的偏鋁酸鈉、氫氧化鈉固體顆粒加入去離子水中，攪拌溶解至澄清； (3)在攪拌狀態下加入硅溶膠及三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨，攪拌冰浴陳化 1-5 h ； (4)將混合物轉移至反應釜中，放入80-110°C烘箱中晶化4-9h，過濾分離，采用去離子水將濾渣洗滌至PH低于9，洗滌后的濾渣置于烘箱中90-110°C烘干過夜、焙燒后去除有機硅烷模板，即得到多級孔道A型分子篩。
2.根據權利要求1所述多級孔道A型分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨、去離子水的摩爾比為(2-4)Na2O/(1-5) S12/(0.5-2)Al2O3/(90-150)H2O/(0.01-0.2)三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基氯化銨。
3.根據權利要求1所述多級孔道A型分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述焙燒的條件為500-600°C焙燒3-6 h。
【文檔編號】C01B39/14GK104276583SQ201410496696
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月25日 優先權日:2014年9月25日
【發明者】劉艷娜, 肖松, 龍代奎, 唐曉寧, 祝琳華, 孫彥琳 申請人:昆明理工大學