Beta分子篩合成方法
【專利摘要】本發明公開了一種Beta分子篩合成方法，包括如下步驟：a)將鋁源、模板劑和鈉源溶于水中，配成原始溶液；b)將上述原始溶液于60～120℃活化處理2～24小時，得到熱活化溶液；c)以粒度20～1000目的硅膠顆粒作為硅源，將硅膠與上述熱活化溶液混合，使得硅膠表面為熱活化溶液所潤濕；d)潤濕后的硅溶膠于120～180℃恒溫保持24～48小時，作晶化處理；e)晶化處理后，產品分離、洗滌并干燥、煅燒處理，即得Beta分子篩產品。本發明Beta分子篩合成方法，大大減少模板劑消耗量，簡化工藝步驟，一步晶化，晶化時間僅為1～2天，且所得Beta分子篩的硅鋁比、比表面及相對結晶度等物化性能明顯提高。
【專利說明】Beta分子篩合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及結晶硅鋁酸鹽分子篩合成領域，具體涉及一種Beta分子篩合成方法。
【背景技術】
[0002] Beta分子篩是由美國Mobil公司于1967年首次用經典的水熱晶化法合成的 (US3308069)。由于其獨特的拓撲結構和良好的熱及水熱穩定性，在烷基化、加氫裂化、臨氫 異構、加氫精制、烴類裂解等方面表現出優異的催化性能。
[0003] 常見的Beta分子篩合成方法中，大多將含有硅源、鋁源、鈉源、模板劑和水的混合 物制成漿液，在高壓釜中于75?200°C晶化3?60天。
[0004] US4847055公開了一種改進的Beta分子篩技術，使用了一種特殊粒度的硅源，合 成體系中使用了四乙基溴化銨作為模板劑，同時加入晶種。該方法晶化過程中容易生成絲 光沸石及ZSM-5雜晶，且四乙基溴化銨用量較大。
[0005] CN1108213A、CN1108214A公開了一種Beta分子篩的合成方法，該方法以20?200 目的硅膠顆粒為硅源，將其加入到鋁源、氫氧化鈉、四乙基氫氧化銨及水組成的溶液中，使 硅膠顆粒表面為溶液所潤濕，于140?170°C下晶化10?60小時。該方法雖然降低了模板 劑的用量，但仍然較高，TEA+/ Si02=0 . 05?0. 15。
[0006] CN1154341A公開了一種Beta分子篩的合成方法，該方法在CN1108214A -步 晶化法基礎上，采用兩步晶化法，該方法進一步降低了模板劑用量，但仍然較高，TEA+/ Si02=0 . 03 ?0. 20。
[0007]
【發明內容】
[0008] 本發明的目的在于提供一種Beta分子篩合成方法，大大減少模板劑消耗量，簡化 工藝步驟，一步晶化，晶化時間僅為1?2天，且所得Beta分子篩的硅鋁比、比表面及相對 結晶度等物化性能明顯提
[0009] 為實現上述目的，本發明的技術方案是設計一種Beta分子篩合成方法，包括如下 步驟： a) 將鋁源、模板劑和鈉源溶于水中，配成原始溶液；所述模板劑為四乙基氫氧化銨、四 乙基溴化銨、四乙基氯化銨和四乙基碘化銨中一種或幾種； b) 將上述原始溶液于60?120°C活化處理2?24小時，得到熱活化溶液； c) 以粒度20?1000目的硅膠顆粒作為硅源，將硅膠與上述熱活化溶液混合，使得硅 膠表面為熱活化溶液所潤濕； d) 潤濕后的硅溶膠于120?180°C恒溫保持24?48小時，作晶化處理；所述晶化處 理的反應體系具有如下的摩爾比組成：Si02/Al203=20?600, Na20/Si02=0. 01?0. 1，TEA+/ Si02=0. 01 ?0· 05, H20/Si02=2 ?5 ; e) 晶化處理后，產品分離、洗滌并干燥、煅燒處理，即得Beta分子篩產品。
[0010] 優選的，所述原始溶液于80?100°C活化處理16?24小時。
[0011] 優選的，所述 TEA+/Si02=0· 01 ?0· 25。
[0012] 優選的，所述鋁源為偏鋁酸鈉、水合氧化鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的一種或幾 種。
[0013] 優選的，所述鈉源為氫氧化鈉和偏鋁酸鈉中一種或幾種。
[0014] 優選的，所述晶化處理的溫度為140?160°C。
[0015] 優選的，所述硅膠顆粒的粒度為300?400目。
[0016] 本發明Beta分子篩合成方法步驟b)中，熱活化處理的溫度及時間對于活化溶液 體系至關重要，溫度過低，活化效果差，導致后期模板劑需求量大，晶化困難，且容易生成雜 峰；溫度過高，則設備及維護費用顯著上升。
[0017] 本發明Beta分子篩合成方法步驟d)中，晶化處理的溫度及時間對于生成結晶度 高，比表面高的產品至關重要，晶化溫度過低，由于晶化未完全，結晶度較低，比表面也較 低；晶化溫度過高，則Beta分子篩結晶度反而降低。
[0018] 本發明Beta分子篩合成方法，對現有分子篩的合成方法進行改進，模板劑（四乙 銨離子TEA+)消耗量明顯減少，TEA+/Si0 2最低可達0. 01，簡化工藝步驟，一步晶化，晶化時 間僅為1?2天。所制得的Beta分子篩硅鋁比高，產品硅鋁比接近配料硅鋁比；相對結晶 度高，約為100?150% ;比表面積高，可達到600m2/g。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1是本發明對比例和實施例所得Beta分子篩的XRD晶相特征圖。
【具體實施方式】
[0020] 本發明合成Beta分子篩的方法如下： a) 將鋁源、模板劑和鈉源溶于水中，配成原始溶液； b) 將上述原始溶液活化處理，得到熱活化溶液； c) 以硅膠顆粒作為硅源，將硅膠與上述熱活化溶液混合，使得硅膠表面為熱活化溶液 所潤濕； d) 潤濕后的硅溶膠作晶化處理； e) 晶化處理后，產品分離、洗滌并干燥、煅燒處理，即得Beta分子篩產品； 其中， 所述鋁源可以為偏鋁酸鈉、水合氧化鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的一種或幾種； 所述模板劑可以為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨和四乙基碘化銨中 一種或幾種； 所述鈉源可以為氫氧化鈉和偏鋁酸鈉中一種或幾種； 所述硅膠顆粒的粒度為20?1000目（優選為300?400目）； 所述活化處理的溫度可以為60?120°C，時間可以為2?24小時(優選為80?100°C 活化處理16?24小時）； 所述晶化處理的溫度可以為120?180°C (優化為140?160°C)，時間可以為24?48 小時； 所述晶化處理的反應體系具有如下的摩爾比組成：Si02/Al203=20?600, Na20/ Si02=0. 01 ?0· 1，TEA+/Si02=0· 01 ?0· 05 (優化為 0· 25 ?0· 05)，H20/Si02=2 ?5。
[0021] 下面結合對比例和實施例，對本發明的【具體實施方式】作進一步描述。以下實施例 僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。
[0022] 對比例1 按CN1154341A合成Beta分子篩的過程，配料硅鋁比為30。
[0023] 將偏鋁酸鈉（氧化納55wt%，氧化鋁45wt%)、四乙基氫氧化銨水溶液（ΤΕΑ0Η，25%) 加入去離子水中，常溫溶解，攪拌均勻，制成工作溶液；將硅膠（100?140目，灼減6. 5%) 與上述工作溶液混合，使硅溶膠表面為工作溶液所潤濕，得到反應混合物；然后將該反應混 合物在高壓反應釜中于120°C晶化24小時，再在140°C晶化48小時；晶化處理后，產品分 離、洗滌并于120°C干燥，550°C煅燒處理，得Beta分子篩產品。原料配比及物化參數見表 1。以此Beta分子篩作為測定相對結晶度的基準物(結晶度為100%)，其XRD晶相圖如附圖 1所示。
[0024] 對比例2 合成Beta分子篩的工藝與對比例1相同，配料硅鋁比為60。
[0025] 實施例1?7按照本發明方法合成Beta分子篩： a) 將偏鋁酸鈉（氧化納55wt%，氧化鋁45wt%)、四乙基氫氧化銨水溶液（ΤΕΑ0Η，25%) 加入去離子水中，溶解，攪拌均勻，配成原始溶液； b) 原始溶液于特定溫度水熱處理若干時間，參數見表1; c) 將硅膠（100?140目，灼減6. 5%)與上述工作溶液混合，使硅溶膠表面為工作溶 液所潤濕； d) 潤濕處理后的硅溶膠于150°C晶化48h ; e) 晶化處理后，產品分離、洗滌并于120°C干燥，550°C煅燒處理，得Beta分子篩產品。
[0026] 通過實施例1?7所得的分子篩的XRD晶相圖具有圖1特征，說明它們均為Beta 分子篩。
[0027] 表 1
【權利要求】
1. Beta分子篩合成方法，其特征在于，包括如下步驟： a) 將鋁源、模板劑和鈉源溶于水中，配成原始溶液；所述模板劑為四乙基氫氧化銨、四 乙基溴化銨、四乙基氯化銨和四乙基碘化銨中一種或幾種； b) 將上述原始溶液于60?120°C活化處理2?24小時，得到熱活化溶液； c) 以粒度20?1000目的硅膠顆粒作為硅源，將硅膠與上述熱活化溶液混合，使得硅 膠表面為熱活化溶液所潤濕； d) 潤濕后的硅溶膠于120?180°C恒溫保持24?48小時，作晶化處理；所述晶化處 理的反應體系具有如下的摩爾比組成：Si02/Al203=20?600, Na20/Si02=0. 01?0. 1，TEA+/ Si02=0. 01 ?0· 05, H20/Si02=2 ?5 ; e) 晶化處理后，產品分離、洗滌并干燥、煅燒處理，即得Beta分子篩產品。
2. 根據權利要求1所述的Beta分子篩合成方法，其特征在于，所述原始溶液于80? l〇〇°C活化處理16?24小時。
3. 根據權利要求2所述的Beta分子篩合成方法，其特征在于，所述TEA+/Si02=0. 01? 0. 25。
4. 根據權利要求2或3所述的Beta分子篩合成方法，其特征在于，所述鋁源為偏鋁酸 鈉、水合氧化鋁、擬薄水鋁石和氫氧化鋁中的一種或幾種。
5. 根據權利要求4所述的Beta分子篩合成方法，其特征在于，所述鈉源為氫氧化鈉和 偏鋁酸鈉中一種或幾種。
6. 根據權利要求5所述的Beta分子篩合成方法，其特征在于，所述晶化處理的溫度為 140 ?160。。。
7. 根據權利要求6所述的Beta分子篩合成方法，其特征在于，所述硅膠顆粒的粒度為 300 ?400 目。
【文檔編號】C01B39/04GK104229821SQ201410463038
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】王利亞 申請人:華微科技（蘇州）有限公司