納米鋅摻雜氧化錫銻復合材料及水性分散液的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種納米鋅摻雜氧化錫銻（ATO/ZnO）復合材料及水性分散液的制備方法，其特征在于，通過乙酰丙酮或乙醇為絡合劑進行配體絡合輔助沉淀，制備得摩爾比為2％ZnO摻雜量的納米ATO/ZnO復合材料，并將濕法研磨技術應用于納米ATO/ZnO復合粉體的分散，得到其水性分散液。本發明將濕法研磨技術應用于納米ATO/ZnO復合粉體的水性分散，替代傳統機械攪拌分散及剪切技術，得到其水性分散液。該方法制備的納米ATO/ZnO復合顆粒分散效果好，具有很好的抗菌和隔熱性能，性能穩定，并對人體無害。該制備方法操作簡單、原料價格低廉、反應溫度低、易于規模化生產。本發明復合材料可廣泛用于紡織、建筑、涂料等領域，在抗菌保溫隔熱領域有廣闊的應用前景。
【專利說明】納米鋅摻雜氧化錫銻復合材料及水性分散液的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米復合材料制備、分散及抗菌隔熱領域。具體涉及一種同時具有抗菌和隔熱功能的納米ATO/ZnO復合材料及其水性分散液的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，隨著社會的發展和科技的進步，人們對隔熱和抗菌產品的需求越來越大。納米材料因其具有比表面積大及尺寸小等特點，在量子效應、提價效應、量子尺寸效應及介電限域效應具有特殊性，在各領域都有廣泛應用。
[0003]ATO是銻摻雜的二氧化錫，是一種η型半導體材料，具有良好的導電抗靜電性能、耐候性、穩定性及良好的減反射、抗輻射和吸收紅外線等功能，可以制成穩定的漿料或者復合材料，已經被廣泛應用于對玻璃門窗及建筑等的隔熱材料。ZnO納米材料，與傳統的ZnO相比，具有明顯的表面效應、界面效應、量子尺寸效應、體積效應和宏觀量子遂道效應以及高透明度、高分散性等特點，是一種新型的高功能精細無機半導體材料，在化妝品、橡膠工業、陶瓷、電子、生物及醫藥等方面有廣闊的應用前景。它的化學穩定性和熱穩定性很高，其能帶間隙較寬(室溫下能帶間隙為3.37 eV)，發射出的光子波長處于近紫外光波段，它的激子束縛能遠高于室溫熱激發所提供的離化能(26 meV)，可以達到達60 meV，因此使得ZnO的激子能夠在室溫下穩定存在。
[0004]納米ZnO由于粒徑小，比表面積大，其本身還具有抗菌抑菌、祛味防酶等一系列獨特性能，在水和空氣中分解出能夠自由移動的帶負電的電子和帶正電荷的空穴。空穴激活空氣中的氧變為活性氧，活性氧具有很強的化學活性，與多種有機物發生氧化反應，可以殺死大多數病菌和病毒，從而可以有效的抗菌。目前，納米氧化鋅可廣泛用于生產抗紫外和抗菌功能紡織品，是一種應用較廣泛的無機抗菌劑。
[0005]該技術中，提出一種運用簡單、經濟的配體絡合輔助-沉淀法制備得到同時具有隔熱和抗菌功能的納米ATO/ZnO復合顆粒，并在合成過程中加入不同的表面活性劑，可以有效控制ATO/ZnO復合顆粒的尺寸，防止制備得到的復合粉體納米粒徑分布較寬，容易發生團聚，分散性較差從而嚴重影響其性能。濕法研磨技術應用于納米ATO/ZnO復合粉體的水性分散，避免了傳統機械攪拌分散及剪切分散出現的分散不均及穩定性差等問題，進一步擴大及便捷了 ATO/ZnO復合材料的應用。
【發明內容】
[0006]為克服現有技術的不足，本發明提供一種納米鋅摻雜氧化錫銻(ATO/ZnO)復合材料及水性分散液的制備方法。
[0007]一種納米鋅摻雜氧化錫銻(ATO/ZnO)復合材料及水性分散液的制備方法，其特征在于，通過乙酰丙酮或乙醇為絡合劑進行配體絡合輔助沉淀，制備得摩爾比為2% ZnO摻雜量的納米ATO/ZnO復合材料，并將濕法研磨技術應用于納米ATO/ZnO復合粉體的分散，得到其水性分散液，該方法的具體步驟為: (1)將表面活性劑溶于水或乙醇和水的混合溶液，其中表面活性劑:混合液的質量比=0.4?1.5%，保持60?80°C的恒溫，攪拌0.5-2小時，形成均勻的混合膠束分散體系；
(2)將符合化學計量比的鋅源、銻源及無機錫化合物分別溶于乙酰丙酮或乙醇溶劑，其中鋅鹽:溶劑的質量比=0.012?0.07:1，銻鹽+錫鹽:溶劑的質量比=0.47?2.5:1，攪拌10?50分鐘，形成乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮銻及乙酰丙酮錫的乙酰丙酮溶液，或乙醇鋅、乙醇銻及乙醇錫的乙醇溶液；
(3)將上述(I)和(2)中的溶液混合，并在室溫下攬祥30分鐘；
(4)將0.1M濃度的堿性物質加入到上述膠束分散體系中，其中堿性物質:膠束溶液的摩爾比=0.09?0.28:1，并繼續攪拌30?60分鐘，得到生長溶液；
(5)將上述溶液繼續保持在60?120°C溫度條件下，并持續攪拌反應I?10小時，并將溶液揮發，得到納米ATO/ZnO復合材料的前驅體粉末；
(6)之后將得到的上述粉末，在400?800°C，將前驅體焙燒，得到一次粒徑為30?100nm的納米ATO/ZnO復合粉體材料；
(7)在此基礎上，將濕法研磨技術應用于制備納米ATO/ZnO復合粉體水性分散液的制備中，并加入分散劑，使ATO/ZnO復合粉體、分散劑和水溶液能夠達到微觀尺度上的高度分散及高穩定性，最終制備得到10% ATO/ZnO復合粉體水性分散液。
[0008]所述的表面活性劑為三嵌段共聚物F127 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)、三嵌段共聚物P123 (聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的一種或其組合。
[0009]所述的鋅源為硝酸鋅、氯化鋅中的一種或其組合。
[0010]所述的銻源為三氯化銻(SbCl3)。
[0011]所述的無機錫化合物為二氯化錫(SnCl2),或四氯化錫(SnCl4 )。
[0012]所述的堿性物質是氨水、氫氧化鋰、氫氧化鈉中的一種或其組合。
[0013]本發明的目的是在于提出一種同時具有抗菌和隔熱功能的納米ATO/ZnO復合材料及其水性分散液的制備工藝。目的是結合ATO和ZnO各自的優點，采用配體絡合輔助-沉淀法，得到多功能型的新型納米復合材料，而并非簡單機械混合，并結合濕法研磨技術制備得到納米ATO/ZnO復合材料的水性分散液，進一步擴展了應用領域。通過上述方法，，使納米ATO/ZnO復合材料及其水性分散液具有良好分散性，粒度分布均勻且抗菌和隔熱效果良好。
[0014]本發明提出的一種同時具有抗菌和隔熱功能的納米ATO/ZnO復合材料及其水性分散液的制備優點在于:
(I)將ATO和ZnO材料兩者的優點相結合，得到同時具有抗菌和隔熱的多功能納米復合材料。
[0015](2)制備納米ATO/ZnO復合材料的過程中，采用配體輔助-沉淀法，并加入表面活性劑，可緩解納米顆粒的聚集，避免制備得到的納米ATO/ZnO復合材料大面積團聚。
[0016](3)合成方法簡單，不需經過高溫高壓反應即可得到納米粒度的ATO/ZnO復合材料，適合規模化生產。
[0017](4)濕法研磨技術應用于納米ATO/ZnO復合粉體的水性分散，避免了傳統機械攪拌分散及剪切分散出現的分散不均及穩定性差等問題，進一步擴大及便捷了 ATO/ZnO復合材料的應用。
[0018]本發明提出一種簡單、經濟的配體絡合輔助-沉淀法(以乙酰丙酮或乙醇為絡合劑)，制備得納米ATO/ZnO復合顆粒。而且，本發明還通過加入不同的表面活性劑，可以有效控制ATO/ZnO復合顆粒的尺寸。本發明將濕法研磨技術應用于納米ATO/ZnO復合粉體的水性分散，替代傳統機械攪拌分散及剪切技術，得到其水性分散液。該方法制備的納米ATO/ZnO復合顆粒分散效果好，具有很好的抗菌和隔熱性能，性能穩定，并對人體無害。該制備方法操作簡單、原料價格低廉、反應溫度低、易于規模化生產。本發明復合材料可廣泛用于紡織、建筑、涂料等領域，在抗菌保溫隔熱領域有廣闊的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例1合成的納米ATO/ZnO復合材料的SEM圖。
[0020]圖2為本發明實施例2合成的納米ATO/ZnO復合材料的SEM圖。
[0021]圖3為本發明實施例3合成的納米ATO/ZnO復合材料的SEM圖。
[0022]圖4為本發明實施例3的采用濕法研磨技術制備的10%固含量的ATO/ZnO復合材料水性分散液的粒度分布圖。
【具體實施方式】
[0023]下面，本發明通過具體實例作進一步的描述，它將有助于理解本發明，但是本發明的保護范圍不受限于這些實施案例。
[0024]實施例1:
在100 mL乙醇和水(體積比為1:2)的混合溶液中，加入0.4 g的表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，保持60 0C恒溫攪拌30分鐘后，形成均勻的混合膠束分散體系。將0.16 g硝酸鋅溶于2.3 g乙醇，同時將1.93 g SbCl3和8.58g SnCl2.2Η20溶于4.2 g乙醇，攪拌10分鐘，形成乙醇鋅、乙醇銻及乙醇錫的乙醇溶液。將上述三份溶液混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將10 ml的0.1M濃度的氫氧化鈉加入到上述溶液體系中，并繼續攪拌30 min，得到前驅體生長溶液。溫度保持60 °C，繼續攪拌反應I h。并將溶液揮發，得到納米ATO/ZnO復合材料的前驅體粉末。將得到的上述前驅體粉末，在空氣氣氛下400 °C焙燒2h，得到一次粒徑為60?100 nm的納米ATO/ZnO復合材料。合成的納米級納米ATO/ZnO復合粉末樣品的SEM圖如圖1所示。
[0025]實施例2:
在100 mL水中，加入1.5 g的表面活性劑F127，保持75 °C恒溫攪拌2 h后，形成均勻的混合膠束分散體系。將0.12 g氯化鋅溶于3.6g乙酰丙酮，同時將1.95 g SbCljP 10.04g SnCl4溶于4.8 g乙酰丙酮，攪拌30分鐘，形成乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮銻及乙酰丙酮錫的乙酰丙酮溶液。將上述三份溶液混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將17 ml的0.1M濃度的氫氧化鈉加入到上述溶液體系中，并繼續攪拌60分鐘，得到前驅體生長溶液。將溫度保持75 °C，繼續攪拌反應10 h。并將溶液揮發，得到納米ATO/ZnO復合材料的前驅體粉末。將得到的上述前驅體粉末，在空氣氣氛下700 °C焙燒2 h，得到一次粒徑為10?91 nm的納米ATO/ZnO復合材料。合成的納米級ATO/ZnO復合粉末樣品的SEM圖如圖2所示。
[0026]實施例3: 在100 mL乙醇和水(體積比為1:3)的混合溶液中，加入0.9 g的表面活性劑CTAB，保持80 °(:恒溫攪拌1.5 h后，形成均勻的混合膠束分散體系。將0.12 g氯化鋅溶于10.2 g乙醇，同時將1.95 g 51^13和8.7 g SnCl2.2H20溶于22.6 g乙醇，攪拌50分鐘，形成乙醇鋅、乙醇銻及乙醇錫的乙醇溶液。將上述三份溶液混合，并在室溫下攪拌30分鐘。將30ml的0.1M濃度的氫氧化鋰加入到上述溶液體系中，并繼續攪拌45 min，得到前驅體生長溶液。溫度保持80 °C，繼續攪拌反應4 h。并將溶液揮發，得到納米ATO/ZnO復合材料的前驅體粉末。將得到的上述前驅體粉末，在空氣氣氛下800 °C焙燒2h，得到一次粒徑為10?60 nm的納米ATO/ZnO復合材料。合成的納米級ATO/ZnO復合粉末樣品的SEM圖如圖3所示。將上述得到的納米ATO/ZnO復合材料粉末樣品，運用濕法研磨技術，代替傳統的機械攪拌分散技術及剪切分散技術，并加入適合的分散劑，使ATO/ZnO復合材料、分散劑和水溶液能夠具有高度分散及更長穩定期的特性，最終制備得到10%固含量的ATO/ZnO復合材料納米顆粒分散液。其粒度分布如圖4所示。該分散液中的ATO/ZnO復合材料納米顆粒以單分散性的形式懸浮于溶液中，并且放置90天以上不會發生分層或者結塊現象。將ATO/ZnO復合材料水性分散液用于抗菌測試和隔熱測試，添加量為3 %時其抗菌性能就可達到99.9 %，顯示了其優異的抗菌性能，而其隔熱溫差可達7度，表現出很好的隔熱效果。
【權利要求】
1.一種納米鋅摻雜氧化錫銻(ATO/ZnO)復合材料及水性分散液的制備方法，其特征在于，通過乙酰丙酮或乙醇為絡合劑進行配體絡合輔助沉淀，制備得摩爾比為2% ZnO摻雜量的納米ATO/ZnO復合材料，并將濕法研磨技術應用于納米ATO/ZnO復合粉體的分散，得到其水性分散液，該方法的具體步驟為: (O將表面活性劑溶于水或乙醇和水的混合溶液，其中表面活性劑:混合液的質量比=0.4?1.5%，保持60?80°C的恒溫，攪拌0.5-2小時，形成均勻的混合膠束分散體系； (2)將符合化學計量比的鋅源、銻源及無機錫化合物分別溶于乙酰丙酮或乙醇溶劑，其中鋅鹽:溶劑的質量比=0.012?0.07:1，銻鹽+錫鹽:溶劑的質量比=0.47?2.5:1，攪拌10?50分鐘，形成乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮銻及乙酰丙酮錫的乙酰丙酮溶液，或乙醇鋅、乙醇銻及乙醇錫的乙醇溶液； (3)將上述(I)和(2)中的溶液混合，并在室溫下攬祥30分鐘； (4)將0.1M濃度的堿性物質加入到上述膠束分散體系中，其中堿性物質:膠束溶液的摩爾比=0.09?0.28:1，并繼續攪拌30?60分鐘，得到生長溶液； (5)將上述溶液繼續保持在60?120°C溫度條件下，并持續攪拌反應I?10小時，并將溶液揮發，得到納米ATO/ZnO復合材料的前驅體粉末； (6)之后將得到的上述粉末，在400?800°C，將前驅體焙燒，得到一次粒徑為30?100nm的納米ATO/ZnO復合粉體材料； (7)在此基礎上，將濕法研磨技術應用于制備納米ATO/ZnO復合粉體水性分散液的制備中，并加入分散劑，使ATO/ZnO復合粉體、分散劑和水溶液能夠達到微觀尺度上的高度分散及高穩定性，最終制備得到10% ATO/ZnO復合粉體水性分散液。
2.根據權利要求1所述納米鋅摻雜氧化錫銻復合材料及水性分散液的制備方法，其特征在于，所述的表面活性劑為三嵌段共聚物F127 (聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)、三嵌段共聚物P123 (聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)中的一種或其組合。
3.根據權利要求1所述納米鋅摻雜氧化錫銻復合材料及水性分散液的制備方法，其特征在于，所述的鋅源為硝酸鋅、氯化鋅中的一種或其組合。
4.根據權利要求1所述納米鋅摻雜氧化錫銻復合材料及水性分散液的制備方法，其特征在于，所述的銻源為三氯化銻(SbCl3)。
5.根據權利要求1所述納米鋅摻雜氧化錫銻復合材料及水性分散液的制備方法，其特征在于，所述的無機錫化合物為二氯化錫(SnCl2)，或四氯化錫(SnCl4)。
6.根據權利要求1所述納米鋅摻雜氧化錫銻復合材料及水性分散液的制備方法，其特征在于，所述的堿性物質是氨水、氫氧化鋰、氫氧化鈉中的一種或其組合。
【文檔編號】C01G9/02GK104276598SQ201410462991
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月12日 優先權日:2014年9月12日
【發明者】何丹農, 王艷麗, 張春明, 高林, 徐少洪, 金彩虹 申請人:上海納旭實業有限公司