一種促進氣體水合物生長的方法
【專利摘要】本發明提供了一種促進氣體水合物生長的方法。該方法包括向氣體水合物促進劑溶液中通入氣體，在溫度為0-20℃，壓力為0-15MPa的條件下，以400-600r/min的轉速攪拌3-13min，得到氣體水合物；其中，所述氣體水合物促進劑溶液為濃度為100-1000ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。本發明提供的促進氣體水合物生長的方法能有效的促進氣體水合物成核和成簇，縮短誘導時間，并且顯著降低氣體水合物的表面張力，縮短反應時間而且生產成本低，促進效果更佳。
【專利說明】一種促進氣體水合物生長的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種促進氣體水合物生長的方法，特別涉及一種促進二氧化碳氣體水合物生長的方法，屬于石油采收【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著能源消耗量的不斷增大，大量的工業廢氣被直接排放入大氣中，其中CO2是造成溫室效應的罪魁禍首，因此，CO2的捕捉和封存技術顯得尤為重要。傳統的CO2回收方法普遍存在使用的設備體積龐大，投資成本較高的缺點。
[0003]氣體水合物是氣體(N2、CO2, CH4, C2H6等)和水在低溫高壓條件下生成的一種籠形晶體化合物。在氣體水合物中，水分子之間由較強的氫鍵結合形成點陣結構，氣體分子利用與水分子之間的范德華力填充于點陣間的籠。
[0004]近年來，水合物法回收、封存CO2技術得到國內外的廣泛關注。與其它CO2捕集方法相比，水合物法封存CO2技術具有以下優點:封存捕集的儲氣量大；生成條件容易實現；可重復利用并且安全可靠。但是由于氣體水合物的生成類似于一種緩慢的結晶過程，其中伴隨著氣液固三相傳質傳熱等復雜過程，研究發現，現有的水合物發封存氣體的方法，普遍存在氣體水合物的誘導時間長，生成速率緩慢，反應時間長的缺點，并且由于氣-液界面處水合物膜的存在阻礙了氣體進入液相，使得反應無法連續進行。
[0005]目前的水合物封存氣體的方法普遍采用氣體水合物促進劑，為實現氣體水合物的快速連續生成，并提高儲氣密度。但是，現有的氣體水合物促進劑或多或少的存在誘導時間長、應用條件苛刻、成本高、應用工藝復雜、添加量高而相應的促進效果差以及應用對象單一等缺點。
[0006]綜上所述，提供一種能夠明顯縮短誘導時間、提高氣體水合物的反應速率的氣體水合物生長的方法是本領域亟待解決的問題之一。
【發明內容】
[0007]為了解決上述問題，本發明的目的在于提供一種促進氣體水合物生長的方法，該方法可以有效地促進氣體水合物的生成，降低氣體水合物的相平衡點，縮短誘導時間，提高氣體水合物的反應速率和儲氣密度。
[0008]為了達到上述目的，本發明提供了一種促進氣體水合物生長的方法，該方法包括以下步驟:
[0009]向氣體水合物促進劑溶液中通入氣體，在溫度為0_20°C (優選為2-10°C )，壓力為0-15MPa(優選為1.5-1OMPa)的條件下，以400_600r/min (優選為550r/min)的轉速攪拌3-13min(優選為5min)，得到氣體水合物；
[0010]其中，所述氣體水合物促進劑溶液為濃度為100-1000ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。
[0011]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法中，優選地，在總容積為500mL的反應釜中，氣體水合物促進劑溶液與氣體的體積比為1/30-1/220:1。
[0012]根據本發明的【具體實施方式】，其中，其氣體水合物促進劑溶液與氣體的體積比與反應器的總容積、進液量、溫度和壓力相關，這里僅以所述條件及500mL反應釜給出其液氣體積比，其液氣體積比為1/30-1/220:1。
[0013]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法中，優選地，采用的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑包括氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0014]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法中，優選地，采用的氣體包括C02、CH4,C2H6或N2等，更優選地，采用的氣體為C02。
[0015]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法中，優選地，所用的氣體水合物促進劑溶液為濃度為100ppm、500ppm或100ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。
[0016]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法中使用的氣體水合物促進劑能夠溶于大部分有機溶劑，具有很好的復配效果。在酸性介質中呈陽離子型，在堿性介質中呈陰離子型，在pH為6-8的介質中顯兩性，能有效的促進氣體水合物成核成簇，縮短誘導時間，并且顯著降低氣體水合物的表面張力，使用其形成的氣體水合物的表面張力在應用溫度和應用壓力下不大于16.8mN/m，使氣液分子充分接觸，縮短反應時間。
[0017]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法，具體包括以下步驟:
[0018]步驟一:用真空泵將氣體水合物生成裝置抽真空以除去多余的氣體，抽真空時間為5min，再將氣體水合物促進劑注入體積為500mL的高壓反應釜中；
[0019]步驟二:打開恒溫水浴器，設置初始溫度和壓力，待高壓反應釜內的溫度穩定后，注入實驗用氣，進氣結束后，開啟攪拌(400-600r/min)，氣體水合物快速生成，在氣體水合物生成過程中，記錄溫度和壓力等數據，得到氣體水合物；
[0020]隨后，待氣體水合物完全生成，且壓力不在變化時，排氣，記錄氣體水合物在分解過程中的溫度、壓力，找到氣體水合物的相平衡點；進行下一組實驗前要抽出高壓反應釜內的溶液，并且反復清洗，確保氣體促進劑濃度的精確。
[0021]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法與現有的促進氣體水合物生長的方法相比，具有以下優點:
[0022]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法采用的氣體水合物促進劑可以明顯降低氣水合物反應的氣液界面張力，促進氣體溶解，縮短誘導時間，在應用溫度和應用壓力下，得到的氣體水合物的表面張力不大于16.8mN/m，與去離子水相比，降低了 30% ；
[0023]本發明使用的氣體水合物促進劑能夠明顯縮短氣體水合物的誘導時間，實驗條件下CO2水合物誘導時間約為3-8min，反應時間平均縮短20min左右，相平衡壓力也有所降低；
[0024]本發明使用的氣體水合物促進劑的成本低，用量少，而且因為該氣體水合物促進劑的主添加劑(兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑)屬于含氟結構的化合物，含氟結構均為支鏈含醚鍵，可生物降解，屬于低碳環保型氣體水合物促進劑；
[0025]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法的應用范圍廣，可在水合物儲運技術、水合物分離技術和海水淡化等領域得到應用；
[0026]本發明提供的促進氣體水合物生長的方法的操作簡單。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為實施例1的氣體水合物的合成裝置的結構示意圖。
[0028]圖2為十二烷基硫酸鈉(SDS)與氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)的表面張力隨濃度的變化曲線。
[0029]圖3為在不同濃度的FC-Ol溶液中與在SDS(500ppm)溶液中的CO2氣體水合物生成的相平衡曲線圖。
[0030]圖4為在FC-Ol和SDS 二種不同溶液體系中CO2水合物生成的壓降曲線。
[0031]主要附圖符號說明:
[0032]I儲氣瓶 2截止閥 3高壓氣驅增壓裝置 4高壓反應釜5恒溫水浴器 6 水槽 7磁力攪拌設備 8排氣閥 9 溫度壓力監測臺10數據采集器
【具體實施方式】
[0033]為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明的可實施范圍的限定。
[0034]當前普遍采用的傳統的表面活性劑對水合物的促進是通過降低氣液界面的表面張力以減少氣液間的傳質阻力來使得氣體分子更容易被水分子所捕獲。因此，表面活性劑對表面張力的影響是衡量促進效果及促進劑用量的重要指標。圖2為十二烷基硫酸鈉(SDS)與基醚醇銨鹽型陰離子表面活性劑FC-Ol的濃度對表面張力的影響。從圖2中可以看出，在相同實驗條件下，溫度為25°C時，FC-Ol能夠使得氣液界面的表面張力降低的更多，且其所需濃度也更低，因此，用量更小。此外，通過不同濃度FC-Ol的CO2氣體水合物生成相平衡曲線與SDS(500ppm)相平衡曲線對比，結果如圖3所示，圖3為在不同濃度FC-Ol溶液中與在SDS(500ppm)溶液中CO2氣體水合物生成的相平衡曲線。由圖3可以看出，SDS作為動力學促進劑，其對氣體水合物相生成相平衡點沒有影響，其相平衡壓力在較高溫度(> 277K)條件下有了一定幅度的下降。
[0035]實施例1
[0036]本實施例提供了一種促進CO2水合物生長的方法，通過氣體水合物的合成裝置完成，該裝置的結構如圖1所示，具體過程包括以下步驟:
[0037]步驟一:用真空泵將整個裝置抽真空以除去多余的氣體，抽真空時間為5min，打開截止閥2，儲氣瓶I中的CO2氣體吹掃氣體循環管路2-3次，關閉截止閥2，再將200mL的氣體水合物促進劑溶液(質量濃度為10ppm的氟碳表面活性劑Intechem-Ol(FC-Ol))注入高壓反應釜4中，高壓反應釜4中裝有磁力攪拌設備7 ；
[0038]步驟二:打開恒溫水浴器5，設置初始溫度為4°C、待處于水槽6中的高壓反應釜4內的溫度穩定后，水槽內裝有磁力攪拌設備7，打開截止閥2，注入CO2,通過高壓氣驅增壓裝置3，對氣體進行增壓，使釜內的壓力達到設定值3MPa，進氣結束后，關閉截止閥2，開啟攪拌(400_600r/min), 一般控制在550r/min,攪拌5min后，CO2水合物開始生成,在CO2水合物生成過程中，溫度和壓力的數據通過溫度壓力檢測臺9監控并由數據采集器10記錄；
[0039]步驟三:待CO2水合物完全生成，且壓力不在變化時，打開排氣閥8，開始排氣，記錄氣體水合物在分解過程中的溫度壓力，通過觀察玻璃視鏡，找到氣體水合物的相平衡點，進行下一組實驗前要抽出高壓反應釜4內的溶液，并且反復清洗，確保氣體水合物促進劑溶液的濃度的精確。
[0040]本實施例提供的促進氣體水合物生長的方法，反應開始約8min后CO2水合物開始形成，相平衡壓力為2.02MPa。
[0041]對比例I
[0042]為了在比較接近最佳濃度的(圖2中最低表面張力所對應的濃度，SDS:240ppm,FC-Ol =10ppm)條件下，觀察在SDS和FC-Ol 二種不同促進劑體系中CO2氣體水合物的生成過程，進行了在SDS (濃度為240ppm)溶液體系中CO2氣體水合物的生成過程實驗，其控制條件與實施例1相同，區別在于采用的氣體水合物促進劑為質量濃度為240ppm的SDS溶液。實驗結果如圖4所示，圖4為在FC-Ol和SDS 二種不同溶液體系中CO2水合物生成的壓降曲線，從圖4中可以發現，最佳濃度下，二種體系中壓降的速率在初始階段大體相同，但在氣體水合物反應的后半段FC-Ol體系中壓降速率明顯高于SDS溶液，這表明在初始階段水合物的生成速率大體相同，而在后半段FC-Ol溶液體系中的生成速率高于SDS溶液，此外圖4還表明FC-Ol體系中整體壓降幅度更大，氣體水合物反應進行的更加徹底。
[0043]實施例2
[0044]本實施例提供了一種促進CO2水合物生長的方法，采用實施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過程與實施例1概同，區別在于采用的氣體水合物促進劑為質量濃度為500ppm的氟碳表面活性劑Intechem-Ol (FC-Ol)。
[0045]本實施例提供的促進氣體水合物生長的方法，反應開始約6min后CO2水合物開始形成，相平衡壓力為1.98MPa。
[0046]實施例3
[0047]本實施例提供了一種促進CO2水合物生長的方法，采用實施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過程與實施例1概同，區別在于采用的氣體水合物促進劑為質量濃度為100ppm的氟碳表面活性劑Intechem-Ol (FC-Ol)。
[0048]本實施例提供的促進氣體水合物生長的方法，反應開始約7.5min后CO2水合物開始形成，相平衡壓力為1.87MPa。
[0049]實施例4
[0050]本實施例提供了一種促進CO2水合物生長的方法，采用實施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過程與實施例1概同，區別在于采用的氣體水合物促進劑為質量濃度為10ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)，初始溫度為6°C，初始壓力為5MPa。
[0051]本實施例提供的促進氣體水合物生長的方法，反應開始約12min后CO2水合物開始形成，相平衡壓力為2.34MPa。
[0052]實施例5
[0053]本實施例提供了一種促進CO2水合物生長的方法，采用實施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過程與實施例4概同，區別在于采用的氣體水合物促進劑為質量濃度為500ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0054]本實施例提供的促進氣體水合物生長的方法，反應開始約5min后CO2水合物開始形成，相平衡壓力為2.18MPa。
[0055]實施例6
[0056]本實施例提供了一種促進CO2水合物生長的方法，采用實施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過程與實施例4概同，區別在于采用的氣體水合物促進劑為質量濃度為100ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0057]本實施例提供的促進氣體水合物生長的方法，反應開始約6.5min后CO2水合物開始形成，相平衡壓力為2.09MPa。
[0058]實施例7
[0059]本實施例提供了一種促進CO2水合物生長的方法，采用實施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過程與實施例1概同，區別在于采用的氣體水合物促進劑為質量濃度為10ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)，初始溫度為2°C。
[0060]本實施例提供的促進氣體水合物生長的方法，反應開始約4min后CO2水合物開始形成，相平衡壓力為1.67MPa。
[0061]實施例8
[0062]本實施例提供了一種促進CO2水合物生長的方法，采用實施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過程與實施例7概同，區別在于采用的氣體水合物促進劑為質量濃度為500ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0063]本實施例提供的促進氣體水合物生長的方法，反應開始約3.5min后CO2水合物開始形成，相平衡壓力為1.55MPa。
[0064]實施例9
[0065]本實施例提供了一種促進CO2水合物生長的方法，采用實施例1提供的氣體水合物的合成裝置完成，具體過程與實施例7概同，區別在于采用的氣體水合物促進劑為質量濃度為100ppm的氟碳表面活性劑Intechem-01 (FC-Ol)。
[0066]本實施例提供的促進氣體水合物生長的方法，反應開始約6min后CO2水合物開始形成，相平衡壓力為1.72MPa。
【權利要求】
1.一種促進氣體水合物生長的方法，該方法包括以下步驟: 向氣體水合物促進劑溶液中通入氣體，在溫度為0-20°C，壓力為0-15MPa的條件下，以400-600r/min的轉速攪拌3_13min，得到氣體水合物； 其中，所述氣體水合物促進劑溶液為濃度為100-1000ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。
2.根據權利要求1所述的促進氣體水合物生長的方法，其特征在于，在總容積為500mL的反應釜中，所述氣體水合物促進劑溶液與所述氣體的體積比為1/30-1/220:1。
3.根據權利要求1所述的促進氣體水合物生長的方法，其特征在于，所述兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑包括氟碳表面活性劑Intechem-Ol。
4.根據權利要求1所述的促進氣體水合物生長的方法，其特征在于，所述溫度為2-10。。。
5.根據權利要求1所述的促進氣體水合物生長的方法，其特征在于，所述氣體包括co2、ch4、c2h6 或 n2。
6.根據權利要求1所述的促進氣體水合物生長的方法，其中，所述氣體為C02。
7.根據權利要求1所述的促進氣體水合物生長的方法，其中，所述壓力為1.5-10MPa。
8.根據權利要求1所述的促進氣體水合物生長的方法，其中，所述攪拌是在550r/min的轉速下攪拌5min。
9.根據權利要求1所述的促進氣體水合物生長的方法，其中，所述氣體水合物促進劑溶液為濃度為100ppm、500ppm或100ppm的兩性全氟烷基醚甜菜堿表面活性劑的水溶液。
【文檔編號】C01B31/20GK104291334SQ201410460643
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月11日 優先權日:2014年9月11日
【發明者】周詩崠, 張琳, 王樹立, 李恩田 申請人:中國石油天然氣股份有限公司, 常州大學