一種高溫直接法制備氘化鋯的方法
【專利摘要】本發明涉及一種高溫直接法制備氘化鋯的方法，屬于材料科學與核科學交叉領域。本發明在高溫下讓金屬鋯與氘氣反應生成氘化鋯。本發明解決了氘化鋯工業化規模制備技術和制備純度問題，無復雜生產裝置，所需制備裝置簡單易購，在現有工廠條件下即可實現氘化鋯生產線的安全搭建；制備工藝簡單易操作，制備過程無高溫加減壓裝置，并且有惰性氣體保護，安全可靠；產品產量和純度較好，產品穩定性好，可以長期貯存；生產過程無“三廢”產出，對人體和環境無害，環保綠色，這對工業化大規模安全制備高純度氘化鋯及其規模應用具有重大意義。
【專利說明】一種高溫直接法制備氘化鋯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高溫直接法制備氘化鋯的方法，屬于材料科學與核科學交叉領域。
【背景技術】
[0002]材料是人類賴以生存和發展的物質基礎，人們把信息、材料和能源作為社會文明的支柱，把新材料與信息技術、生物技術并列作為新技術革命的重要標志。現代社會，材料已成為國民經濟建設、國防建設和人民生活的重要組成部分。不斷開發新材料，在新領域使用新材料，成為一個國家科研實力和綜合創造力的體現。
[0003]鋯(Zr)與鈦同位于第四副族，兩者在元素性質方面有相似之處，是21世紀非常有應用前景的新材料。在含能材料方面，鋯粉著火點低、燃燒速度快，被用作雷管起爆藥甚至在水下都能爆炸；鋯粉與氧化劑混合，反應劇烈并伴有眩目強光，是制造曳光彈和照明彈的好材料。從原子能和核能的角度來看，鋯有著突出的核性能，是發展原子能工業不可缺少的材料，中國大型核電站普遍都用鋯材。與此同時，鋯與氫、氮、氧的親和力很強，與氫反應可以形成氫化鋯，氫化鋯是一種穩定粉末，在正常情況下，對空氣和水穩定，在工業上用于焰火、熔劑和引燃劑，在核反應堆中用為減速劑，在真空電子管中用作吸氣劑。
[0004]眾所周知，氘(D)是氫的一種穩定同位素，兩者的物理性質和化學性質幾乎完全相同，鋯對氘也有著很強的親和性，可以用作為儲氘材料，Icm3金屬鋯可以吸收氘氣量約為19L，是一種儲氘體積密度很大的金屬。氘的化學反應特性與氫完全相同，因此在化學應用的層面上氘化鋯(ZrD2) 完全可以取代氫化鋯的作用效果。氘在核研究方面有著獨特的應用，這使得氘化鋯比氫化鋯的應用領域更為廣泛，在含能材料和核研究領域有著比氫化鋯更為巨大的應用潛力。氘化鋯是一種有著非常廣闊的應用前景的新材料，實現其工業化規模制備尤為重要。
[0005]目前對氘化鋯的報道相對較多，但多集中在氘氣在金屬鋯中的固溶擴散機理、鋯與氘氣反應熱力學特性研究、氘化鋯熱解吸動力學特性研究等基礎研究領域，尚未有氘化鋯工業化規模制備的文獻資料。中國工程物理研究院曾利用一套無油高真空金屬測試系統通過氘氣和金屬鋯直接反應制備氘化鋯，并研究了氘化鋯的熱力學及其動力學特性，使用原料為99.99%純度鋯加工成的質量為400mg的φ1x I mm小圓片，規格嚴謹，加工成本高，同時制備過程需要較長時間的負壓700°C加熱，對設備要求較高且極其損害設備使用壽命；該研究是氘化鋯吸放氘特性的基礎研究，對氘化鋯的工業化生產具有很強的指導意義，但由于缺乏與工業化規模生產相匹配的工藝條件，顯然難以適應工業化規模生產。
【發明內容】
[0006]本發明目的是為了解決現有氘化鋯的制備不利于工業化規模生產的問題，提供的一種高溫直接法制備氘化鋯的方法。
[0007]本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
[0008]一種高溫直接法制備氘化鋯的方法，具體步驟如下:
[0009]步驟一、將金屬鋯切割成小塊，在惰性氣體的保護下，在除雜質的專用溶液中洗漆，去尚子水洗后，真空干燥；
[0010]步驟二、在惰性氣體保護下，將步驟一的小塊金屬鋯裝入耐高溫容器中；然后再整體放入高溫加熱爐艙內，迅速關閉爐艙；通過抽真空與通入惰性氣體,使高溫加熱爐艙內的空氣完全排出；
[0011]步驟三、通過抽真空與通入氘氣，置換出高溫加熱爐艙內的惰性氣體，同時使高溫加熱爐艙內處于負壓狀態；
[0012]步驟四、保持步驟三的負壓狀態，以10~30°C /min的升溫速率將溫度升至200~7000C ;然后通入氘氣；持續通入氘氣，同時以2~20°C /min的速度升溫至400~1100°C，停止加熱，恒定溫度和氘氣流速，直至氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡；
[0013]步驟五、將加熱爐艙溫度冷卻至常溫，用氬氣置換出爐艙內的氘氣，得到氘化鋯；
[0014]所述步驟四結束后通過再次升溫能夠對氘化鋯的反應程度進行檢查，具體方法為:待氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡后，再次升溫5~50°C，氘氣壓力表仍然無波動，表明爐內氣化反應達到終點；
[0015]上述除雜質的專用溶液為王水或2~20%氫氟酸溶液。
[0016]有益效果
[0017]1、本發明的一種高溫直接法制備氘化鋯的方法，無復雜生產裝置，所需制備裝置簡單易購，在現有工廠條件下即可實現氘化鋯生產線的安全搭建；制備工藝簡潔容易操作，制備過程無高溫加減壓裝置，并且有惰性氣體保護，安全可靠，可以實現工業化生產；
[0018]2、本發明的一種高溫直接法制備氘化鋯的方法，制得的產品產率和純度較好，該方法制備氘化鋯的轉化率為98.00~99.99%，氘化鋯純度為98.00~99.99% ；
[0019]3、本發明的一種高溫直接法制備氘化鋯的方法，由于不存在與空氣的直接接觸，產品穩定性好，研磨成粉后真空封存可以長久貯存；生產過程無“三廢”產出，對人體和環境無害，環保綠色。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為氘化鋯制備裝置系統示意圖。
【具體實施方式】
[0021 ] 下面結合附圖和實施例對本發明的內容作進一步說明。
[0022]實施例1
[0023]將純度為99.4%的金屬鋯切割成粒徑為2mm的小塊，稱取503g，裝入石英玻璃管內。在氬氣保護下，將石英管置于高溫加熱爐艙內，關閉爐艙，如圖1所示。通入氬氣置換出爐艙內氣體，并將艙內壓力抽至負壓為0.025MPa，然后通入純度為99.999%的氘氣置換出艙內氬氣，并再次抽至負壓為0.018MPa，反復操作3次；以30°C /min的升溫速率快速將溫度升至567°C，通入氘氣，控制流速為903ml/min不變，同時以10°C /min的速度加熱43min至890°C停止加熱，恒定溫度和氘氣流速，繼續反應122min，此時氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡；再次升溫20°C，氘氣壓力表示數仍然無波動，表明爐內氘化反應達到終點，共通入23.85g氘氣。停止通入氘氣，將加熱爐艙溫度冷卻至常溫，用氬氣置換出艙內氘氣，打開爐艙，將試管取出，即得到制備的好氘化鋯(鋯塊表面爆裂形狀，裂口縱橫交錯，脆硬)。在空氣中室溫條件下研磨成細粉，過300目篩，即得到523.86g氘化鋯粉。將此粉進行真空包裝可得到能安全貯存的產品。該方法制備氘化鋯的轉化率為93.92%，氘化鋯純度為94.16%。
[0024]實施例2
[0025]將純度為99.99%的金屬鋯切割成粒徑為8mm的小塊，稱取鋯塊1400g，裝入石英玻璃管內，將石英管置于高溫加熱爐艙內，關閉爐艙。控制通氣閥門，爐艙內通入氬氣后將艙內壓力抽至負壓為0.019MPa，然后通入高純氘氣，反復操作4次后，關閉所有閥門。以200C /min的升溫速率快速將溫度升至586°C，打開氘氣閥門，通入純度為99.999%的氘氣，控制流速為1994ml/min不變，同時以15°C /min的速度升溫36min至867°C停止加熱，恒定溫度和氘氣流速，繼續反應164min，此時氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡；此時再次升溫13°C，氘氣壓力表出現輕微波動，保持上述氘氣流速繼續反應15min ;再次升溫15°C,氣氣壓力表無波動,表明爐內氣化反應達到終點,共通入61.24g氣氣；關閉氣氣閥門，將加熱爐艙溫度冷卻至常溫，將試管取出，即得制備好的氘化鋯(表面呈爆裂形狀，裂口縱橫交錯，脆硬)；在空氣中室溫條件下研磨成細粉，即得到1458.24g氘化鋯粉。該方法制備氘化鋯的轉化率為94.21%，純度為94.33%。
[0026]實施例3
[0027]將純度為99.99%、粒徑為15mm的金屬鋯小塊，在氬氣保護下，于王水中5°C攪拌1min,去離子水洗4次，真空干燥；在氬氣保護下，稱取上述處理過的鋯塊2802g，裝入石英玻璃管內，用橡皮塞塞住管口 ；在氬氣保護下，將石英管置于高溫加熱爐艙內，快速拔下橡皮塞并迅速關閉爐艙；通入氬氣置換出爐艙內氣體后，將艙內壓力抽至負壓為0.022MPa,然后通入99.999%氘氣，反復操作3次；以25 °C /min的升溫速率將溫度升至541 °C，通入氘氣，控制流速為4499ml/min不變，同時以10°C /min的速度升溫52min至862°C停止加熱，恒定溫度和氘氣流速，繼續反應128min后，此時氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡；再次升溫29°C，氘氣壓力表仍然無波動，表明此時爐內氘化反應達到終點，共通入125.32g氘氣。停止氘氣通入，將加熱爐艙溫度冷卻至常溫，打開爐艙，將試管取出，即得到制備好的氘化鋯(表面呈爆裂形狀，裂口縱橫交錯，脆硬)。在空氣中室溫條件下研磨成細粉，即得到2924.32g氘化鋯粉。將此粉進行真空包裝可得到能安全貯存的產品。該方法制備氘化鋯的轉化率為98.87%，氘化鋯純度為98.92%。
[0028]實施例4
[0029]在氬氣保護下，將純度99.99 %、粒徑20mm的鋯金屬小塊，于王水中室溫攪拌5min,在去離子水洗6次后，真空干燥；在氬氣保護下，稱取上述處理過的鋯塊6000g，裝入石英玻璃管內，置于高溫加熱爐艙內，并迅速關閉爐艙。爐艙內通入氬氣置換出爐艙內氣體，將艙內壓力抽至負壓為0.02MPa，然后通入高純氘氣，反復操作5次；以12°C /min的升溫速率將溫度升至296°C，通入高純99.999%的高純氘氣，控制流速為6985ml/min不變，同時以16°C /min的速度升溫68min至902°C停止加熱，恒定溫度和氘氣流速，繼續反應145min,此時氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡；此時再次升溫8 V，氘氣壓力表仍然沒有出現波動，表明爐內氘化反應達到終點，共通入265.68g氘氣。停止氘氣通入，將加熱爐艙溫度冷卻至常溫，通入氬氣置換出爐艙內氫氣，在氬氣保護下，將石英玻璃管取出，即得到制備好的氘化鋯(表面呈爆裂形狀，裂口縱橫交錯，脆硬)。在室溫條件下研磨成細粉，即得到6262.69g氘化鋯粉。將此粉進行真空包裝可得到能安全貯存的產品。該方法制備氘化鋯的轉化率為99.15%，氘化鋯純度為99.19%。
[0030]實施例5
[0031 ] 將純度為99.99 %的鋯切割成粒徑為30mm的小塊，在氬氣保護下，于3 %的氫氟酸溶液中5°C洗滌35min，去離子水洗4次后，真空干燥。在氬氣保護下，稱取上述處理過的鋯塊2000g，裝入石英玻璃管內，用橡皮塞塞住管口，置于高溫加熱爐艙內，快速拔下橡皮塞并迅速關閉爐艙。通過開關通氣閥，爐艙內通入氬氣將艙內壓力抽至負壓為0.018MPa，然后通入99.999%的高純氘氣，反復操作4次。以25°C /min的升溫速率將溫度升至602°C，通入高純氘氣，控制流速為2255ml/min不變，同時以5°C /min的速度升溫78min至905°C停止加熱，恒定溫度和氘氣流速，繼續反應147min后，此時氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡；此時再次升溫8°C，氘氣壓力表仍然無波動，表明爐內氘化反應達到終點，共通入90.59g氘氣。關閉氘氣閥門，將加熱爐艙溫度冷卻至常溫，打開爐艙，用橡膠塞密封試管口，將試管取出，即得到制備好的氘化鋯(表面大量開裂，裂口縱橫交錯，脆硬)。在空氣中室溫條件下研磨成細粉，即得到2087.59g氘化鋯粉。將此粉進行真空包裝可得到能安全貯存的產品。該方法制備氘化鋯的轉化率為99.18%，氘化鋯純度為99.21%。
[0032]實施例6
[0033]將99.99%的鋯切割成粒徑為1mm的小塊，在氬氣保護下，于17%的氫氟酸溶液中10V洗滌15min，在去離子水洗6次后，真空干燥。在氬氣保護下，稱取上述處理過的鋯塊1800g,裝入石英玻璃管內，將石英管置于高溫加熱爐艙內，并迅速關閉爐艙；通入氬氣將艙內氣體進行置換，壓力抽至負壓為0.013MPa，然后通入高純氘氣，反復操作4次；以30°C /min的升溫速率快速將溫度升至615°C，通入純度為99.99%的氘氣，控制流速為2269ml/min不變，同時以12°C /min的速度升溫42min至906°C停止加熱，恒定溫度和氘氣流速，再繼續反應160min后，此時氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡；再次升溫13°C,氣氣壓力表無波動,表明爐內氣化反應達到終點,共通入81.85g氣氣。關閉氣氣,將加熱爐艙溫度冷卻至常溫，在氬氣保護下，將試管取出，即得到制備好的氘化鋯(表面大量開裂，裂口縱橫交錯，脆硬)，質量為1878.85g。該方法制備氘化鋯的轉化率為99.21%，氘化鋯純度為99.24%。
【權利要求】
1.一種高溫直接法制備氘化鋯的方法，其特征在于:具體步驟如下: 步驟一、將金屬鋯切割成小塊，在惰性氣體的保護下，在除雜質的專用溶液中洗滌，去離子水洗后，真空干燥； 步驟二、在惰性氣體保護下，將步驟一的小塊金屬鋯裝入耐高溫容器中；然后再整體放入高溫加熱爐艙內，迅速關閉爐艙；通過抽真空與通入惰性氣體,使高溫加熱爐艙內的空氣完全排出； 步驟三、通過抽真空與通入氘氣，置換出高溫加熱爐艙內的惰性氣體，同時使高溫加熱爐艙內處于負壓狀態； 步驟四、保持步驟三的負壓狀態，以10~30°C /min的升溫速率將溫度升至200~7000C ;然后通入氘氣；持續通入氘氣，同時以2~20°C /min的速度升溫至400~1100°C，停止加熱，恒定溫度和氘氣流速，直至氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡； 步驟五、將加熱爐艙溫度冷卻至常溫，用氬氣置換出爐艙內的氘氣，得到氘化鋯。
2.如權利要求1所述的一種高溫直接法制備氘化鋯的方法，其特征在于:所述步驟四結束后通過再次升溫能夠對氘化鋯的反應程度進行檢查，具體方法為:待氘氣壓力表與加熱反應爐內的壓力完全處于平衡后，再次升溫5~50°C，氘氣壓力表仍然無波動，表明爐內氣化反應達到終點。
3.如權利要求1所述的一種高溫直接法制備氘化鋯的方法，其特征在于:步驟一所述除雜質的專用溶液為王水或2~20%氫氟酸溶液。
【文檔編號】C01G25/00GK104176777SQ201410458899
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月10日 優先權日:2014年7月2日
【發明者】劉吉平, 劉曉波 申請人:北京理工大學