一種制備ts-1鈦硅分子篩的方法
【專利摘要】本發明公開了一種制備TS-1鈦硅分子篩的方法，采用有機水熱晶化法制備，其特征是以復配的有機堿水溶液作為堿源和模板劑，堿源中含有堿金屬離子，復配的有機堿水溶液是四丙基氫氧化銨和堿金屬鹽或堿的水溶液；在鈦硅溶膠制備過程中加入硅溶膠，物料摩爾比為硅源(a)∶鈦源(b)∶TPAOH(c)∶堿金屬離子(d)∶水(e)∶異丙醇(f)∶硅溶膠(g)＝1∶0.01～0.1∶0.05～0.5∶0.002～0.009∶40～90∶0.5～2∶0.01～0.2。以該方法制得的分子篩晶粒較大且均勻，并自堆砌為單柱狀，在催化過氧化氫氧化丙烯制備環氧丙烷的應用中具有良好的催化活性和選擇性。
【專利說明】一種制備TS-1鈦娃分子篩的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有MFI結構的TS-1鈦硅分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002] TS-1分子篩，自美國專利US4410501于1983年首先報道以來，由于其優異的催化 性能，引起人們廣泛關注。以TS-1分子篩為催化劑和以過氧化氫為氧化劑的溫和反應體 系，在烯烴環氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、烷烴氧化等有機物氧化反應方面表現出高的活 性和選擇性，且副產物為水，研究人員一致認為該反應體系為環境友好的綠色化學過程。
[0003] TS-1分子篩屬于硅沸石的鈦衍生物，合成方法為水熱晶化法。根據原材料的 不同可以分為有機合成法和無機合成法，目前TS-1分子篩基本都采用有機合成法，如 GB20707UUS4410501專利中公開的合成方法，該方法是制備一種含有硅源、鈦源、有機堿和 /或堿性氧化物的反應混合物，將此反應混合物在高壓釜中于130?200°C水熱晶化6?30 天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得到產品。其中的硅源可以是四烷基硅酸酯、膠態Si0 2* 堿金屬硅酸鹽，鈦源可以是可水解的鈦化合物，優選鈦酸四乙酯，有機堿優選四丙基氫氧化 銨，其中反應混合物的摩爾組成范圍為：
[0004] 一般范圍 優選范圍 Si02/Ti02: 5-200 35-65 OH7 Si02： 0.1?1.0 0.3?0.6 H20/ Si02: 20?200 60?100 Me/ Si02： 0-0.5 0 R^/ Si02: 0.1 ?0.2 0.4-1.0
[0005] 其中Me為堿金屬鈉、鉀離子。該專利認為，當原料中不含堿金屬鈉、鉀離子時，非 骨架鈦含量最少，分子篩中具有催化活性的骨架鈦含量相應較高。即合成TS-1分子篩需要 不含堿金屬離子的高純四丙基氫氧化銨。
[0006] 專利文獻CN102320619A公開了一種鈦硅分子篩TS-1的合成方法，該方法是將硅 溶膠等無機硅源、鈦源、模板劑、堿性礦化劑和水按一定比例制備鈦硅凝膠，采用直接法或 間接法在配膠的過程中加入適量的堿金屬鹽，然后在160?180°C下水熱晶化，再經過濾、 洗滌、干燥和焙燒，得到TS-1分子篩。該專利認為在合成TS-1分子篩過程中引入一定量的 堿金屬鹽可以促進硅源的解聚，有利于鈦進入骨架和抑制無定形六配位非骨架鈦的生成。 堿金屬還能通過與非骨架鈦上酸性中心的作用，消除TS-1分子篩的酸性中心。從而使TS-1 分子篩作為丙烯環氧化催化劑時，環氧丙烷選擇性得到提升。該專利限定的堿金屬引入量 是：
[0007] a Si02 : b Ti02 : c Me : d SDA : e K :fL : g H20,其中，a= l，b = 0.01-0.03， c = 0· 01-0. 2, d = 0· 05-0. 5, e = 0· 1-3. 0, f = 0· 01-0. 5g = 30-100, Me、SDA、K、L 分別 代表堿金屬離子、模板劑、堿性礦化劑、鈦絡合劑。
[0008] 專利CN101913620A介紹，采用硅酸乙酯為硅源，鈦酸丁酯為鈦源，四丙基氫氧化 銨為模板劑，反應體系在170°C晶化12-36h后，得到母液，密閉保存。然后采用無機硅源和 鈦源，四丙基溴化銨為模板劑，有機胺為堿源，并加入先前得到的母液為晶種，所得混合體 系經晶化后，靜置可自然分層，得到所需的TS-1催化劑產品。該方法中晶種的制備過程相 對較為復雜。
[0009] 在TS-1分子篩研究過程中，粒徑越小越利于活性的提高，為了保證催化劑的高活 性，往往將粒徑尺寸控制在幾十至幾百納米。但從應用過程來說，粒徑小，使用過程中分離 麻煩；優良的催化性能和易于應用的物理性能如：粒徑、強度等是本領域研究的重點。
【發明內容】
[0010] 本發明要解決的技術問題是提供一種制備TS-1鈦硅分子篩的方法，以該方法制 得的分子篩晶粒較大且均勻，并自堆砌為單柱狀，在催化過氧化氫氧化丙烯制備環氧丙烷 的應用中具有良好的催化活性和選擇性。
[0011] 本發明的技術方案是：采用有機水熱晶化法制備TS-1鈦硅分子篩，以復配的有 機堿水溶液作為堿源和模板劑，堿源中含有堿金屬離子，復配的有機堿水溶液是四丙基氫 氧化銨和堿金屬鹽或堿的水溶液；在鈦硅溶膠制備過程中加入硅溶膠，物料摩爾比為硅源 (a):鈦源（b) : TPAOH(c):堿金屬離子⑷：水（e):異丙醇（f):硅溶膠（g)= 1 : 0.01 ?0.1 : 0.05?0.5 : 0.002 ?0.009 : 40 ?90 : 0.5?2 : 0.01 ?0.2。 其中b優選0. 02?0. 04 ;c優選0. 1?0. 3 ;e優選50?65 ;f優選0. 1?0. 15 ;g優選 0· 02 ?0· 1。
[0012] 本發明中適用的硅源為正硅酸乙酯等，鈦源為鈦酸丁酯等，堿源和模板劑為復配 的有機堿水溶液。有機堿水溶液中摩爾組成是ΤΡΑ0Η :水：堿金屬鹽或堿=1 : 50? 200 : 0. 005 ?0. 05。
[0013] 適用本發明的堿金屬鹽可以是草酸鉀、溴化鉀、硝酸鉀、草酸鈉等鉀、鈉離子的有 機鹽或無機鹽，適用的堿可以是堿金屬氫氧化物。
[0014] 本發明中硅溶膠可采用但不僅限于無離子硅溶膠、氨穩定型硅溶膠、酸性硅溶膠 或非水溶性硅溶膠等。
[0015] 硅溶膠可作如下預處理：將硅溶膠置于密閉體系中，60?180°C優選80?140°C， 自生壓力下，熱處理0. 5?6h優選2?4h，冷卻后密閉保存備用。
[0016] 本發明提供的TS-1催化劑制備方法，包含以下步驟：
[0017] (1)將水、四丙基氫氧化銨、堿金屬鹽或堿加入到反應器中，復配均勻后，得到堿 源。
[0018] (2)將硅源一次性加入復配的堿源中，15?35°C下水解反應不低于30min，優選 45 ?90min〇
[0019] (3)將鈦源溶解于無水異丙醇中，將該溶液以滴加方式加入反應器。
[0020] (4)鈦源滴加完畢，體系升溫至80?90°C除醇1?5h，除醇溫度優選逐步升溫方 式，得到混溶膠。
[0021] (5)將混溶膠降溫至15?60°C，加入硅溶膠，混合均勻。
[0022] (6)將混溶膠置于密閉的反應容器內，100?220°C，優選140?190°C，晶化1? 3天，離心得到粉末產物。
[0023] (7)將粉末產物在120°C干燥4h，然后在400?900°C，優選450?650°C，空氣氛 下焙燒3?Sh，得到TS-1分子篩產物。
[0024] 本發明通過在堿源中引入特定含量的鉀、鈉等堿金屬離子，加入適量硅溶膠，引入 了較大的線型或體型二氧化硅低聚體，有利于較大晶粒的形成。所制得的TS-1催化劑在催 化烯烴環氧化中具有良好的性能，特別在丙烯環氧化中表現出高活性和高選擇性；晶粒粒 徑經電鏡分析達到1微米，并自堆砌為單柱狀，分布均勻，參見附圖1、2、3。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025] 附圖1是本發明分子篩放大倍數10000的掃描電鏡圖片。
[0026] 附圖2是本發明分子篩放大倍數20000的掃描電鏡圖片。
[0027] 附圖3是本發明分子篩放大倍數80000的掃描電鏡圖片。
【具體實施方式】
[0028] 以下結合實施例對本發明作進一步說明，所得分子篩以掃描電鏡分析晶粒大小。 實施例及催化劑評價所用試劑均為市售試劑，四丙基氫氧化銨中堿金屬離子含量< 50ppm， 異丙醇以分子篩除水。
[0029] 硅溶膠處理：將堿金屬離子含量< 200ppm的硅溶膠（30%固含量）置于密閉體系 中，在烘箱中120°C下，熱處理3h ;冷卻后密封保存備用。
[0030] 采用丙烯環氧化實驗評價各實施例分子篩催化性能。丙烯環氧化條件為：將TS-1 分子篩lg，甲醇17. 6g，50%過氧化氫水溶液2. 4g，加入管式反應器中，持續通丙烯以維持 壓力0. 8?1. IMPa和50ml/min的尾放流量，溫度35?55°C反應時間20min。催化劑活性 以過氧化氫轉化率計，過氧化氫含量采用碘量法標定；催化劑選擇性采用氣相色譜法分析。 各實施例分子篩評價結果見表1。
【權利要求】
1. 一種制備TS-1鈦硅分子篩的方法，采用有機水熱晶化法制備，其特征是以復配的 有機堿水溶液作為堿源和模板劑，堿源中含有堿金屬離子，復配的有機堿水溶液是四丙基 氫氧化銨和堿金屬鹽或堿的水溶液；在鈦硅溶膠制備過程中加入硅溶膠，物料摩爾比為硅 源（a):鈦源（b) : TPAOH(c):堿金屬離子（d):水（e):異丙醇（f):硅溶膠（g)= 1 : 0.01 ?0.1 : 0.05 ?0.5 : 0.002 ?0.009 : 40 ?90 : 0.5?2 : 0.01 ?0.2。
2. 根據權利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是b為0. 02?0. 04 ; c 為 0· 1 ?0· 3 ;e 為 50 ?65 ;f 為 0· 1 ?0· 15 ;g 為 0· 02 ?0· 1。
3. 根據權利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是有機堿水溶液中摩爾 組成是TPA0H :水：堿金屬鹽或堿=1 : 50?200 : 0· 005?0· 05。
4. 根據權利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是堿金屬鹽是鉀、鈉離 子的有機鹽或無機鹽，堿是堿金屬氫氧化物。
5. 其根據權利要求4所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，所述堿金屬鹽是草酸鉀、溴 化鉀、硝酸鉀或草酸鈉。
6. 根據權利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是硅溶膠是無離子硅溶 膠、氨穩定型硅溶膠、酸性硅溶膠或非水溶性硅溶膠。
7. 根據權利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是所得分子篩晶粒粒徑 為1微米，并自堆砌為單柱狀。
8. 根據權利要求1所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是硅溶膠作如下預處 理：將娃溶膠置于密閉體系中，60?18CTC優選80?140°C，自生壓力下，熱處理0. 5?6h, 冷卻后S閉保存備用。
9. 根據權利要求1?8之一所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，包含以下步驟： (1) 將水、四丙基氫氧化銨、堿金屬鹽或堿加入到反應器中，復配均勻后，得到堿源； (2) 將硅源一次性加入復配的堿源中，15?35°C下水解反應不低于30min (3) 將鈦源溶解于無水異丙醇中，將該溶液以滴加方式加入反應器； (4) 鈦源滴加完畢，體系升溫至80?90°C除醇1?5h，除醇溫度優選逐步升溫方式，得 到混溶膠； (5) 將混溶膠降溫至15?60°C，加入硅溶膠，混合均勻； (6) 將混溶膠置于密閉的反應容器內，100?220°C;優選140?190°C，晶化1?3天， 離心得到粉末產物； (7) 將粉末產物在120°C干燥4h，然后在400?900°C，優選450?650°C，空氣氛下焙 燒3?8h，得到TS-1分子篩產物。
10. 根據權利要求8所述的制備TS-1鈦硅分子篩的方法，其特征是水解時間為45? 90min ;晶化溫度為140?190°C ;焙燒溫度為450?650°C。
【文檔編號】C01B39/04GK104229820SQ201410457704
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月11日 優先權日:2014年9月11日
【發明者】婁風雷, 郭曉冉, 馮彬, 馬俊紅, 王琴 申請人:黎明化工研究設計院有限責任公司