部分還原的氧化石墨烯復合材料及其制備方法
【專利摘要】一種部分還原的氧化石墨烯/串狀炭黑復合材料，包括部分還原的氧化石墨烯以及炭黑，所述炭黑呈串狀的存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面，所述部分還原的氧化石墨烯的氧含量的質量百分數大于1wt%。該部分還原的氧化石墨烯復合材料具有良好的電容性能，串狀石墨烯賦予了優異的導電性能，是超級電容器理想的電極材料。
【專利說明】部分還原的氧化石墨烯復合材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種超級電容器，尤其涉及一種用于超級電容器電極的部分還原的氧化石墨烯復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]超級電容器具有充電時間短、使用壽命長、環境適應性強、節約能源和對環境無污染等特點，是一種介于傳統靜電超級電容器和電化學能源之間的新型儲能元件，在信息通訊技術、電動汽車、消費類電子電源等方面有著重要和廣闊的應用前景，因而引起人們廣泛關注。電極材料作為超級電容器的一個重要組成部分，其性能直接對超級電容器材料的電化學性能(電容量、循環使用壽命等)產生巨大影響。可見，制備一種具有高的比電容，且循環穩定性好的超級電容器電極材料，具有重要的意義。
[0003]目前，超級電容器電極材料主要有活性炭、過渡金屬氧化物(如Mn、Ni的氧化物)等。雖然這些材料具有較高的比電容，但是還有較大的提升空間，同時這類材料還受電荷轉移速率低(高電流密度下)、倍率與循環穩定性不理想等因素的制約，因此不能夠廣泛應用多種場合。
[0004]部分還原的氧化石墨烯(reduced greaphene oxide, rGO)(氧含量>lwt%)具有非常高的容量性能，是一種理想的超級電容器電極材料。但是其導電性能較差，如果將氧化石墨烯全部還原形成石墨烯，導電性能可以大幅度提高，但是其電容性能又會大幅度下降，失去使用意義。所以rGO作為超級電容器的電極材料使用時需要加入大量炭黑(carbonblack, CB)作為導電劑。通常情況下這些CB顆粒是在電極制備過程中加入，零散分散在rGO片層之間，導電效果有限，并且過多地加入CB會導致材料重量比電容的嚴重下降。目前也可以以原位合成的方式將CB顆粒引入rGO片層之間，但是制備過程復雜，同時也沒有解決CB顆粒在rGO片層零散分散的問題。
【發明內容】
[0005]有鑒于此，本發明提供一種超級電容器電極材料-部分還原的氧化石墨烯復合材料及其制備方法。
[0006]該部分還原的氧化石墨烯復合材料，包括部分還原的氧化石墨烯以及炭黑，所述炭黑呈串狀的存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面，所述部分還原的氧化石墨烯的氧含量的質量百分數大于lwt%。
[0007]該部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟:
提供一氧化石墨粉末，加入到去離子水后分散得到分散液A ；
在去離子水中加入表面活性劑，進而加入炭黑分散后分散得到分散液B ;
將分散液A和B混合，分散后得到氧化石墨-炭黑的分散液；
將得到的分散液在一溫度條件下，水熱反應一段時間，抽濾烘干得到部分還原的氧化石墨烯復合材料。
[0008]該超級電容器電極材料，包括部分還原的氧化石墨烯以及炭黑，所述炭黑呈串狀的存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面，所述部分還原的氧化石墨烯的氧含量的質量百分數大于lwt%。
[0009]采用該方法所制備的炭黑顆粒以“串”的形式存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面的復合材料用作超級電容器的電極材料時，由于炭黑顆粒是在電極材料的制備過程中就已經加入，并且在部分還原的氧化石墨烯片層的表面以“串”的形式存在，有效的提高炭黑顆粒的利用效率，提高導電效果。同時，相比于“粒狀”分散的炭黑顆粒，炭黑的添加量可以大幅度降低，所以材料的重量比電容尤其是在高電流條件下的比電容保持性能(即倍率性能)和多次充放電后的比電容保持性能(即循環性能)就能達到很好的效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明一實施例提供的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法的流程圖。
[0011]圖2為本發明一實施例提供的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法所制備出的部分還原的氧化石墨烯復合材料的透射電鏡照片。
[0012]圖3為本發明一實施例提供的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法所制備出的部分還原的氧化石墨烯復合材料與炭黑顆粒零散分散的部分還原的氧化石墨烯復合材料性能測試數據比對。
[0013]如下【具體實施方式】將結合上述附圖進一步說明本發明。
【具體實施方式】
[0014]下面將結合附圖及具體實施例對本發明提供的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法作進一步的詳細說明。
[0015]請參閱圖1，為本發明一實施例提供的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法，該方法包括以下步驟:
51:提供一氧化石墨(graphene oxide, GO)粉末,加入到去離子水經分散得到分散液
A ；
52:在去離子水中加入表面活性劑,進而加入炭黑(carbon black, CB)顆粒分散后得到分散液B ；
53:將分散液A和B混合，并經分散后得到GO-CB的分散液；
54:將步驟S3得到的分散液在一溫度條件下，進行水熱反應一段時間，抽濾烘干得到多維的部分還原的氧化石墨烯復合材料。
[0016]在步驟SI中，在去離子水中加入氧化石墨后，經超聲分散得到分散液A。在本實施例中，超聲分散時間為0.5-8小時。其中，所述氧化石墨粉末為氧化石墨研磨后過100目篩得到氧化石墨粉末。
[0017]在步驟S2中，所述表面活性劑可以是十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)。在去離子水中加入表面活性劑和炭黑顆粒后，經超聲分散得到分散液A。在本實施例中，超聲分散時間為0.5-2小時。在其它實施方式中，所述表面活性劑還可以是其他陽離子型表面活性劑。
[0018]在步驟S3中，分散液A和分散液B混合后經超聲分散，超聲分散時間為2-4小時。
[0019]在步驟S4中，將分散液在150-200°C下，水熱反應12_36小時，抽濾烘干得到多維的部分還原的氧化石墨烯復合材料。本實施例中，所述水熱反應溫度為180°C之間，水熱反應時間為24小時。
[0020]進一步地，本實施例所提供的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法可以通過控制分散液A中氧化石墨的加入量以及分散液B中炭黑顆粒的加入量，從而可以根據實際需要來調節炭黑與氧化石墨的質量比，以期得到不同性能的最終部分還原的氧化石墨烯復合材料。在制得的氧化石墨烯復合材料中，所述炭黑與部分還原的氧化石墨烯的質量比為 1: 20-1:1。
[0021]在本實施方式中，還包括步驟S5:在200-600°C下，對步驟S4得到的部分還原的氧化石墨烯復合材料進行熱處理，進一步提高部分還原的氧化石墨烯復合材料的比電容保持性能(即倍率性能)。
[0022]圖2為一實施例1中制得的部分還原的氧化石墨烯復合材料的透射電鏡(TEM)照片。
[0023]實施例1:
51:提供一氧化石墨粉末110 mg，加入到100 ml去離子水中，經分散2小時得到分散液A ；
52:在60 ml去離子水中加入表面活性劑CTAB 220mg，進而加入炭黑粉末13.75mg分散I小時后得到分散液B ；
53:將分散液A和B混合，并經分散2小時后得到GO-CB的分散液；
54:將步驟S3得到的分散液在170°C下，進行水熱反應28小時，抽濾烘干得到多維的部分還原的氧化石墨烯復合材料。
[0024]S5:在400°C下，對步驟S4得到的部分還原的氧化石墨烯復合材料進行熱處理。
[0025]透射電鏡樣品實施過程:將實施例1制得的部分還原的氧化石墨烯復合材料超聲分散于酒精中，滴于銅網上，晾干后進行透射電鏡表征。
[0026]從圖2可以看出，該部分還原的氧化石墨烯復合材料中鏈狀的顆粒為炭黑顆粒，下面的褶皺表面為部分還原的氧化石墨烯片層，可以很明顯看出，與通常可見的形態不同，本材料中炭黑顆粒以“串”的形式存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面。
[0027]為了得到高質量的TEM照片，做TEM表征之前樣品進行強超聲處理，上述方法所制備的部分還原的氧化石墨烯復合材料經過強力的外力干擾仍能得到“串”狀炭黑顆粒生長在部分還原的氧化石墨烯片層的表面的形貌，說明炭黑顆粒“串”與部分還原的氧化石墨烯片層之間不是簡單的物理結合，而是形成了較為牢靠的化學鍵合。
[0028]所述炭黑一次顆粒是納米顆粒，由于納米效應必定團聚，而本實施例中表面活性劑的添加，使得炭黑顆粒分散，表面活性劑中親油端結合碳黑顆粒，而親水端帶正電，與氧化石墨烯片層上帶負電的官能團上進行結合，將炭黑串“鉚”在石墨烯片層上，通過水熱反應自組裝以石墨烯片層為模板形成非常穩定的“串狀”結構。
[0029]請參考圖3，在炭黑顆粒含量相同的情況下，將由實施例2制備得到的零散分散的部分還原的氧化石墨烯復合材料(簡稱“材料A”)與實施例3中制備得到的的炭黑顆粒以“串”的形式存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面的復合材料(簡稱“材料B”)的導電性，體積/質量比電容的數據比對。
[0030]實施例2:
51:提供一氧化石墨粉末100m g ；
52:在氬氣氣氛下，300°C熱膨脹法還原制備出石墨烯。
[0031]S3:將碳黑、石墨烯超聲分散，制備出碳黑與石墨烯機械混合材料實施例3，制備材料B:
51:提供一氧化石墨粉末110 mg，加入到60 ml去離子水中，經分散2小時得到分散液
A ；
52:在60 ml去離子水中加入表面活性劑CTAB 220mg，進而加入炭黑粉末13.75mg分散I小時后得到分散液B ；
53:將分散液A和B混合，并經分散2小時后得到GO-CB的分散液；
54:將步驟S3得到的分散液在180°C下，進行水熱反應24小時，抽濾烘干得到多維的部分還原的氧化石墨烯復合材料。
[0032]S5:在300°C下，對步驟S4得到的部分還原的氧化石墨烯復合材料進行熱處理。
[0033]在炭黑顆粒含量相同的情況下，材料A在40A/g的電流密度下，電容性能為130 F/g，循環20000周的比電容保持率前者為90%。本實施方式中的炭黑顆粒以“串”的形式存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面的復合材料在40 A/g的電流密度下，電容性能達到170 F/g，循環20000周的比電容保持率為98%。
[0034]“串”狀炭黑顆粒的引入對于部分還原的氧化石墨烯電容性能的提高非常的大。首先，從電子導電性來講，“串”狀炭黑顆粒不但可以提高炭黑顆粒與部分還原的氧化石墨烯片層的電接觸，而且還能促進炭黑顆粒之間的導電性，進而可在材料內部形成高效的導電網絡，為電子的傳遞提供快速路徑，提高整個材料的導電性；其次，在離子傳輸方面，多孔的炭黑“串”可以有效抑制部分還原的氧化石墨烯片層的堆積作用，增大部分還原的氧化石墨烯片層之間的搭接間隙，為離子的擴散提供較為順暢的通道，并且炭黑“串”多孔結構也可以促進電解液的吸收，電解液可以沿著炭黑“串”進入到由于表面作用力而通常不容易抵達的材料內部孔隙，提高了材料的利用效率，這個功能也是零散狀炭黑顆粒難以達到的。
[0035]采用該方法所制備的炭黑顆粒以“串”的形式存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面的復合材料，具有良好的導電性能和較高的儲存電荷的空間，可用作超級電容器電極。
[0036]采用該方法所制備的炭黑顆粒以“串”的形式存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面的復合材料用作超級電容器的電極材料時，由于炭黑顆粒是在電極材料的制備過程中就已經加入，并且在部分還原的氧化石墨烯片層的表面以“串”的形式存在，有效的提高炭黑顆粒的利用效率，提高導電效果。同時，炭黑顆粒的添加量可以大幅度降低，所以材料的重量比電容尤其是在高電流條件下的比電容保持性能(即倍率性能)和多次充放電后的比電容保持性能(即循環性能)就能達到很好的效果。
[0037]本【技術領域】的普通技術人員應當認識到，以上的實施方式僅是用來說明本發明，而并非用作為對本發明的限定，只要在本發明的實質精神范圍之內，對以上實施例所作的適當改變和變化都落在本發明要求保護的范圍之內。
【權利要求】
1.一種部分還原的氧化石墨烯復合材料，包括部分還原的氧化石墨烯以及炭黑，其特征在于，所述炭黑呈串狀的存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面，所述部分還原的氧化石墨烯的氧含量的質量百分數大于lwt%。
2.如權利要求1所述的部分還原的氧化石墨烯復合材料，其特征在于，所述炭黑與部分還原的氧化石墨烯的質量比為1:20-1:1。
3.一種部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟: 提供一氧化石墨粉末，加入到去離子水后分散得到分散液A ； 在去離子水中加入表面活性劑，進而加入炭黑分散后得到分散液B ； 將分散液A和B混合，分散后得到氧化石墨-炭黑的分散液； 將得到的氧化石墨-炭黑的分散液在一溫度條件下，水熱反應一段時間，抽濾烘干得到部分還原的氧化石墨烯復合材料。
4.如權利要求3所述的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，還包括步驟:對所述部分還原的氧化石墨烯復合材料進行熱處理。
5.如權利要求4所述的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述熱處理溫度為200-600°C。
6.如權利要求3所述的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨-炭黑的分散液在150-200°C下，水熱反應12-36小時。
7.如權利要求3所述的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法中的分散步驟采用超聲分散的方法，超聲時間為0.l-5h。
8.如權利要求3所述的部分還原的氧化石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述分散液A中氧化石墨質量分數為0.05mg/mL-5mg/mL，分散液B中炭黑質量分數為0.01mg/mL-3mg/mLo
9.一種超級電容器電極材料，包括部分還原的氧化石墨烯以及炭黑，其特征在于，所述炭黑呈串狀的存在于部分還原的氧化石墨烯片層的表面，所述部分還原的氧化石墨烯的氧含量的質量百分數大于lwt%。
10.一種由權利要求1或2中任一種部分還原的氧化石墨烯/串狀炭黑復合材料構成的超級電容器電極。
【文檔編號】C01B31/04GK104240966SQ201410457138
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】楊全紅, 李用, 蘇方遠, 李寶華, 康飛宇 申請人:清華大學深圳研究生院