一種多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備方法，屬于納米材料合成【技術領域】。本發明是將有機鈷、去離子水、六亞甲基四胺混合均勻后轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在較低溫度的水熱反應后，將水熱產物離心分離、洗滌、干燥后制得。本發明用去離子水作為溶劑，利用水熱合成方法制備出產量較高、形貌較均一的花狀微球，可用于制備蓄電池的電極材料。本發明工藝簡單，合成溫度較低，無需使用模板劑且重現性好，從而降低能耗和反應成本，便于批量生產。
【專利說明】一種多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料合成【技術領域】，具體涉及一種水熱法制備具有多孔道花狀微球形貌的氫氧化鈷的方法。
【背景技術】
[0002]一直以來，無機納米材料的形貌控制都得到研究者特別的關注。氫氧化鈷由于具有獨特的物理化學性質，如具有層狀結構和良好的電化學氧化還原性能等，因此在催化、電化學等領域有著廣泛的應用。氫氧化鈷的形貌對其性能及應用有著重要的影響。截止目前，人們針對氫氧化鈷的形貌控制進行了大量的研究，并已成功合成出納米片、納米線、納米棒等一維及二維結構(Nature, 458，746-749，2009 ；Nanoscale, I, 50-60，2009 ；J.SolidStateChem.，184，2961-2965，2011)。但是其三維結構仍報道較少，而且已使用的一些方法大都需要采用模板劑(CN102807255A)，從而增加材料的制備周期與成本。因此，開發出簡易可靠且無需使用模板劑的方法來合成多維材料是十分必要的，也是目前材料合成中的一個重要挑戰。本發明旨在利用水熱反應，在較低的溫度且無需采用模板劑的條件下控制材料的形貌和尺寸，合成出多孔道的氫氧化鈷花狀微球。本發明未見文獻和專利報道。
【發明內容】
[0003]近年來，人們對氫氧化鈷的形貌進行了大量的研究，并成功合成出納米片，納米線，納米棒等低維結構；但其三維結構卻鮮有報道，而且通過自組裝方式獲得三維結構通常需要采用模板劑，從而增加材料的制備成本及后續產物的純化難度。本發明的目的是提供一種氫氧化鈷多孔花狀微球的簡易制備方法。有機鈷和六亞甲基四胺在水相中均勻分散；其中，六亞甲基四胺在一定溫度條件下緩慢釋放出氫氧根離子，而有機鈷中的有機酸根離子同時還起到結構導向劑的作用，促使鈷離子與氫氧根粒子定向反應形成多孔道片狀氫氧化鈷，進而自組裝形成多孔道花狀微球。所用的有機鈷為草酸鈷或乙酸鈷。
[0004]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為將有機鈷、六亞甲基四胺、去離子水混合均勻并轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，經較低溫度的水熱反應后，將水熱產物離心分離、洗滌、干燥后制得。
[0005]水熱法制備多孔道氫氧化鈷花狀微球的方法，具體包括以下步驟:
[0006]步驟A、有機鈷和六亞甲基四胺加入到水相中，25_60°C下攪拌溶解形成溶液；
[0007]步驟B、上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中80_120°C下恒溫12_48小時，自然冷卻后得到水熱產物；
[0008]步驟C、上述水熱產物進行離心分離，離心后的固體產物用去離子水和丙酮分別洗滌1-3次；
[0009]步驟D、將上述固體產物在真空干燥箱中50_100°C下干燥6-12小時，最終得到藍色的多孔道氫氧化鈷花狀微球。
[0010]在本發明的一個優選例中，所述的反應物按照乙酸鈷或草酸鈷:六亞甲基四胺:去離子水的摩爾比例為2-10:2-10:80-96混合。
[0011]本發明參與反應的試劑均為分析純，市售。
[0012]按照本發明公開的方法制得的多孔道氫氧化鈷花狀微球厚度為1-100納米，孔道直徑為10-100納米的氫氧化鈷納米片自組裝形成，花狀微球的直徑為1-10微米。
[0013]本發明中氫氧化鈷的多孔結構由低溫物理吸附測試儀確定，低溫氮氣吸脫附曲線及孔徑分布圖表明，該材料具有豐富的孔道結構。
[0014]鶴燈絲掃描電鏡測試表明，水熱反應與自組裝技術相結合制備的氫氧化鈷花狀微球的直徑為1-10微米，是由厚度為1-100納米，孔道直徑為10-100納米的氫氧化鈷納米片自組裝形成。
[0015]X-射線粉末衍射圖譜表明，水熱反應和自組裝技術相結合制備的花狀微球具有典型的氫氧化鈷的特征衍射峰，且圖譜中沒有其他物質的衍射峰存在，說明產物為純相氫氧化鈷。
[0016]本發明有益效果是:利用水熱合成方法，在較溫和的反應溫度下且無需采用模板劑一步制備出產率較高且形貌較為均一的多孔道氫氧化鈷三維材料，該材料化學穩定性較好，可用作制備蓄電池的電極材料或催化材料。本發明工藝簡單、條件溫和、重現性好且無需使用模板劑，因此制備周期短、能耗和成本低且操作簡單，便于批量生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1實施例1制得的氫氧化鈷花狀微球的氮氣吸脫附曲線及孔徑分布圖。
[0018]圖2實施例1制得的氫氧化鈷花狀微球的掃描電鏡圖。
[0019]圖3實施例1制得的氫氧化鈷花狀微球的X-射線粉末衍射圖譜。
【具體實施方式】
[0020]為了更好地解釋本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
[0021]實施例1
[0022]多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備步驟如下:
[0023]a.將0.02mol乙酸鈷和0.02mol的六亞甲基四胺加入到0.96mol的去離子水中，25 °C下持續攪拌，直至溶解完全；
[0024]b.將上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，80°C下恒溫12小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；
[0025]c.將上述得到的水熱產物進行離心分離，用去離子水和丙酮分別洗滌3次；
[0026]d.將離心洗滌后的產物在真空干燥箱中50°C下干燥12小時即得最終產物。
[0027]圖1顯示產物的低溫氮氣吸脫附曲線屬于典型的IV型吸脫附曲線，而其孔徑分布圖也表明產物中有孔道存在，孔道直徑范圍在10-100納米。
[0028]從圖2可以看出制備出的氫氧化鈷花狀微球直徑為2-10微米，是由厚度為1-100納米，孔道直徑為10-100納米的氫氧化鈷納米片自組裝形成。
[0029]圖3中各衍射峰的位置和相對強度與JCPDS (30-443)卡一致，且無明顯雜質峰出現，表明制備的產物為純相的氫氧化鈷。
[0030]實施例2
[0031]多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備步驟如下:
[0032]a.將0.02mol草酸鈷和0.02mol的六亞甲基四胺加入到0.96mol的去離子水中，25 °C下持續攪拌，直至溶解完全；
[0033]b.將上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，80°C下恒溫12小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；
[0034]c.將上述得到的水熱產物進行離心分離，用去離子水和丙酮分別洗滌3次；
[0035]d.將離心洗滌后的產物在真空干燥箱中50°C下干燥12小時即得最終產物。
[0036]實施例3
[0037]多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備步驟如下:
[0038]a.將0.02mol乙酸鈷和0.02mol的六亞甲基四胺加入到0.96mol的去離子水中，25 °C下持續攪拌，直至溶解完全；
[0039]b.將上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在120°C下恒溫12小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；
[0040]c.將上述得到的水熱產物進行離心分離，用去離子水和丙酮分別洗滌3次；
[0041]d.將離心洗滌后的產物在真空干燥箱中50°C下干燥12小時即得最終產物。
[0042]實施例4
[0043]多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備步驟如下:
[0044]a.將0.1Omol乙酸鈷和0.1Omol的六亞甲基四胺加入到0.80mol的去離子水中，
25 °C下持續攪拌，直至溶解完全；
[0045]b.將上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在120°C下恒溫12小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；
[0046]c.將上述得到的水熱產物進行離心分離，用去離子水和丙酮分別洗滌3次；
[0047]d.將離心洗滌后的產物在真空干燥箱中50°C下干燥12小時即得最終產物。
[0048]實施例5
[0049]多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備步驟如下:
[0050]a.將0.02mol乙酸鈷和0.02mol的六亞甲基四胺加入到0.96mol的去離子水中，60°C下持續攪拌，直至溶解完全；
[0051]b.將上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，80°C下恒溫12小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；
[0052]c.將上述得到的水熱產物進行離心分離，用去離子水和丙酮分別洗滌3次；
[0053]d.將離心洗滌后的產物在真空干燥箱中50°C下干燥12小時即得最終產物。
[0054]實施例6
[0055]多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備步驟如下:
[0056]a.將0.02mol乙酸鈷和0.02mol的六亞甲基四胺加入到0.96mol的去離子水中，60°C下持續攪拌，直至溶解完全；
[0057]b.將上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在80°C下恒溫48小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；
[0058]c.將上述得到的水熱產物進行離心分離，用去離子水和丙酮分別洗滌3次；
[0059]d.將離心洗滌后的產物在真空干燥箱中50°C下干燥12小時即得最終產物。
[0060]實施例7
[0061]多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備步驟如下:
[0062]a.將0.02mol乙酸鈷和0.02mol的六亞甲基四胺加入到0.96mol的去離子水中，25 °C下持續攪拌，直至溶解完全；
[0063]b.將上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，在80°C下恒溫12小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；
[0064]c.將上述得到的水熱產物進行離心分離，用去離子水和丙酮分別洗滌I次；
[0065]d.將離心洗滌后的產物在真空干燥箱中50°C下干燥12小時即得最終產物。
[0066]實施例8
[0067]多孔道氫氧化鈷花狀微球的制備步驟如下:
[0068]a.將0.02mol乙酸鈷和0.02mol的六亞甲基四胺加入到0.96mol的去離子水中，25 °C下持續攪拌，直至溶解完全；
[0069]b.將上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，80°C下恒溫12小時，然后自然冷卻，得到水熱產物；
[0070]c.將上述得到的水熱產物進行離心分離，用去離子水和丙酮分別洗滌I次；
[0071]將離心洗滌后的產物在真空干燥箱中100°C下干燥6小時即得最終產物。
【權利要求】
1.一種多孔道花狀微球形貌的氫氧化鈷的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 步驟A、有機鈷和六亞甲基四胺加入到水相中，25-60°C下攪拌溶解形成溶液； 步驟B、上述溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，80-120°C下恒溫12-48小時，自然冷卻后得到水熱產物； 步驟C、上述水熱產物進行離心分離，離心后的固體產物用去離子水和丙酮分別洗滌1-3 次； 步驟D、將上述的固體產物在真空干燥箱中50-100°C下干燥6-12小時，最終得到藍色的多孔道氫氧化鈷花狀微球。
2.根據權利要求1所述的一種多孔道花狀微球形貌的氫氧化鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟A中有機鈷為乙酸鈷或草酸鈷。
3.根據權利要求1所述的一種多孔道花狀微球形貌的氫氧化鈷的制備方法，其特征在于，所述的反應物中有機鈷:六亞甲基四胺:去離子水的摩爾比例為2-10:2-10:80-96混口 ο
4.根據權利要求1所述的一種多孔道花狀微球形貌的氫氧化鈷的制備方法，其特征在于:所述花狀微球由厚度為1-100納米，孔道直徑為10-100納米的氫氧化鈷納米片自組裝形成。
5.根據權利要求1所述的一種多孔道花狀微球形貌的氫氧化鈷的制備方法，其特征在于:所述花狀微球的直徑為1-10微米。
【文檔編號】C01G51/04GK104229905SQ201410455213
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】楊宏偉, 王川 申請人:昆明貴金屬研究所