:f薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種機械強度增強的多孔SiO2:F薄膜的制備方法，采用溶膠-凝膠結合旋涂工藝制備多孔SiO2:F薄膜，以正硅酸乙酯(tetraethylorthosilicate，TEOS)為前驅體，四氫呋喃(THF)為溶劑，碳納米管(CNTs)和氫氟酸(HF)為摻雜劑制備了多孔SiO2:F薄膜。高機械強度的CNTs摻入可以提高薄膜的硬度和彈性模量。
【專利說明】—種機械強度增強的多孔Si02:F薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明專利涉及一種機械強度增強的多孔S12 = F薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著集成電路(IC)向速度更快、集成度更高和功能更強層次發展，為了有效減少RC互連延遲以及解決信號竄擾和功耗等問題，目前，低介電常數(低k)介質/Cu互連集成工藝成為超大規模集成電路(ULSI)的關鍵技術。形成低k材料一般采用的方法是引入介電常數為I的空氣間隙進入納米孔中形成納米多孔材料，從而可以有效降低材料的介電常數。但由于引入孔隙，薄膜材料的機械強度大為減小。
[0003]隨著IC集成度進一步的提高，要求介質薄膜的k值進一步降低。目前，ULSI逼近1nm工藝，將需要超低介電常數(Ultra low_K，一般介電常數k〈2.2)介質薄膜。如何繼續降低介質介電常數值及維持適當的機械強度將是超低介電薄膜介質材料重要的研發方向之一。納米多孔S12薄膜由于具有超低介電常數、與硅工藝良好兼容性、高的熱穩定性、高的填隙能力和強黏附力的等眾多優異特性，被認為是下一代ULSI中互連系統的最佳候選絕緣介質之一。但是由于孔隙的引入，薄膜材料的硬度、彈性模量等機械強度較小，不能滿足微電子工藝要求。提高納米多孔S12薄膜的機械強度是目前ULSI迫切需要攻克的難題之一，但是當前尚未找到有效的解決辦法。
[0004]本發明主要對納米多孔S12進行了研究，通過摻雜等手段，使納米多孔S12具有超低介電常數，而且相對常規的多孔薄膜材料，具有較高的機械強度。
【發明內容】
[0005]本發明專利的目的在于提供一種具有較高的機械強度的多孔S12 = F薄膜的制備方法，包括以下步驟:
[0006]步驟一，溶膠配制:
[0007]把0.08-0.12mg的CNTs放在15_30mlTHF(四氫呋喃)溶劑中，超聲2_5h，得到處理好后的含CNTs溶劑；
[0008]把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、水、HF酸以1_2:5_7:1_4:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時，讓TEOS充分水解，得到均勻的溶膠。
[0009]步驟二，旋涂制膜:
[0010]當溶膠粘度系數達到1cp左右時，在IcmX Icm的清洗過的硅片上旋轉涂敷制膜，溶膠旋涂轉速為3000rpm，旋涂時間為30s。
[0011]步驟三，后期熱處理:在Ar氣氛中退火2-5h，退火溫度為400-480°C。獲得多孔S12IF薄膜，制備的含CNTs多孔S12 = F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質量分數)級。
[0012]所述步驟一，溶膠配制:
[0013]把0.1mg的CNTs放在25mlTHF(四氫呋喃)溶劑中，超聲3h，得到處理好后的含CNTs溶劑；
[0014]把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、水、HF酸以1:5.9:3:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時，讓TE0S充分水解，得到均勻的溶膠。
[0015]步驟二，旋涂制膜:
[0016]當溶膠粘度系數達到10cp左右時，在lcmX lcm的清洗過的娃片上旋轉涂敷制膜，溶膠旋涂轉速為3000rpm，旋涂時間為30s。
[0017]所述步驟三，后期熱處理:在Ar氣氛中退火3h，退火溫度為450°C。獲得多孔Si02:F薄膜，制備的含CNTs多孔Si02:F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質量分數)級。
[0018]本發明中所述的CNTs代表為碳納米管；
[0019]Si02:F 表示摻雜 F 的 Si02 ;
[0020]有益效果:
[0021]利用四氫呋喃作溶劑制備了均勻摻CNTs的多孔Si02:F薄膜。制備的薄膜的漏電流密度在10_7量級，采用納米壓痕技術測試薄膜的硬度和彈性模量由未摻CNTs的4.05GPa和32.4GPa提高到6.46GPa和45.26GPa。我們認為由于CNTs本身的高機械性能，或因CNTs摻入引起的薄膜結構優化，導致多孔Si02:F薄膜具有更高的硬度和彈性模量。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]下面結合附圖及實施方式對本發明作進一步詳細的說明:
[0023]圖1以四氫呋喃作溶劑為多孔Si02:F薄膜的FTIR譜圖；
[0024]圖2為摻CNTs多孔Si02:F薄膜Raman圖；
[0025]圖3含CNTs與不含CNTs薄膜的J-E圖；
[0026]圖4a不含CNTs薄膜的加載和卸載的載荷-位移曲線；
[0027]圖4b含CNTs薄膜的加載和卸載的載荷-位移曲線。
【具體實施方式】
[0028]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。
[0029]一種具有較高的機械強度的多孔Si02:F薄膜的制備方法，采用溶膠-凝膠結合旋涂工藝制備多孔Si02:F薄膜，以正娃酸乙酯(tetraethylorthosilicate, TE0S)為前驅體，四氫呋喃(THF)為溶劑，碳納米管(CNTs)和氫氟酸(HF)為摻雜劑制備了多孔Si02:F薄膜。
[0030]利用溶膠-凝膠法結合旋涂制膜工藝制備多孔Si02:F薄膜主要分三個大步驟，即溶膠配制、旋涂制膜和后期熱處理。
[0031]溶膠配制:把0.lmg的CNTs放在25mlTHF溶劑中，超聲3h，得到處理好后的含CNTs溶劑。把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、水、HF酸以1:5.9:3:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時，讓TE0S充分水解，得到均勻的溶膠。
[0032]旋涂制膜:當溶膠粘度系數達到10cp左右時，在lcmX 1cm的清洗過的硅片上旋轉涂敷制膜，溶膠旋涂轉速為3000rpm，旋涂時間為30s。
[0033]后期熱處理:在Ar氣氛中退火3h，退火溫度為450°C。獲得多孔Si02:F薄膜，制備的含CNTs多孔Si02:F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質量分數)級。由于CNTs在無水乙醇中的溶解度很小，幾乎不容，若采用常規的無水乙醇為溶劑，正硅酸乙酯為前屈體在氫氟酸作催化劑條件下制備的溶膠，很難把CNTs均勻的分散開。
[0034]多孔Si02:F薄膜的結構、電學和機械特性
[0035]一、CNTs摻雜多孔Si02:F薄膜的微結構
[0036]利用FTIR表征多孔Si02:F薄膜與含CNTs多孔Si02:F薄膜的化學鍵結構。測得結果如圖1所示。
[0037]圖1為利用四氫呋喃作溶劑制備的薄膜樣品的傅立葉紅外吸收譜，其中(a)為含CNTs的薄膜，(b)為不含CNTs的薄膜，在468CHT1和796(^1附近吸收峰分別為Si_0搖擺振動吸收峰和彎曲振動吸收峰，在1050CHT1處出現了有尖而強的S1-0-Si伸縮振動吸收峰。在2800-3000(^-1波數范圍內存在_CHn伸縮振動吸收峰，加CNTs后，CH伸縮振動吸收峰明顯降低，反映CNTs的加入能促進正硅酸乙酯的水解縮聚。在波數3700-3800范圍內有微峰，此為締合羥基的反對稱伸縮振動吸收峰。
[0038]利用微區拉曼散射光譜表征含CNTs的薄膜樣品。激光的激發波長為532nm。測得的Raman散射光譜圖如圖2所示
[0039]圖2為摻CNTs多孔Si02:F薄膜Raman圖，從圖中(a)中可以看出有兩個Raman峰，分別在1360CHT1和1582CHT1處。前者為CNTs的無序振動D峰，是布里淵區邊界模，由于在碳管中存在各種無序而被激活，(應為中文字符的逗號，)一般認為這種無序來自于碳管里面的雜質和自身的缺陷。后者為G峰，是正切拉伸模，在G峰的右側有個微弱的小峰，此為多壁CNTs的Raman特征峰。D峰和G峰的相對強度可以反映CNTs中缺陷密集程度。而(b)圖為未摻雜的薄膜，沒有對應的CNTs特征峰出現。說明CNTs成功的摻入到薄膜中。
[0040]二、CNTs摻雜多孔Si02:F薄膜的電學特性
[0041]不含CNTs的和含CNTs的多孔Si02:F薄膜的介電常數分別為1.63和2.12，摻入CNTs后薄膜的介電常數變為未摻雜時的1.3倍。這可能是由于CNTs摻入引起薄膜電介質的介電性能下降所致。
[0042]對含CNTs和不含CNTs的多孔Si02:F薄膜進行漏電流密度測試。測得結果如圖圖3所示。在電場強度為1.21MV/cm時，含CNTs的Si02:F薄膜的漏電流密度為3.0X 10_7A/cm2，而未摻雜CNTs的Si02:F薄膜的漏電流密度為1.6X 10_7A/cm2。含CNTs的Si02:F薄膜與不CNTs的Si02:F薄膜相比，漏電流密度升高了近1倍。可能是由于CNTs具有良好的導電能力，CNTs的摻入導致薄膜的漏電流密度增大。雖然漏電流密度升高了，但是漏電流密度滿足器件的限度(小于lX10_5A/cm2)，也可以作為集成電路互連介質使用。
[0043]三、CNTs摻雜多孔Si02:F薄膜的機械特性
[0044]采用納米壓痕技術對含CNTs和不含CNTs的多孔Si02:F薄膜進行硬度和模量的測試。所制備的薄膜厚度在300nm左右，為消除Si襯底對測試結構的影響，測試的壓入深度設置為30nm，測試的點數為4-6個。加載壓入到設定的30nm后，在此停留10s，然后卸載，得到一次完整地加載和卸載的載荷-位移曲線。
[0045]圖4為含CNTs與不含CNTs薄膜的加載和卸載的載荷_位移曲線圖，(a)為利用四氫呋喃為溶劑制備的多孔Si02:F薄膜。加載和卸載曲線有明顯的鋸齒狀，并且在15nm處發生了塑性形變。測得的硬度和約化彈性模量分別為4.05GPa和32.40GPa，其彈性模量為32.41GPa。(b)為摻入CNTs的多孔Si02:F薄膜，加載和卸載曲線比(a)稍微平滑點，反映薄膜的表面平整度有過改善。同樣也發生了塑性形變。測得硬度和約化彈性模量分別為
6.46GPa和44.74GPa，其彈性模量為45.26GPa。與(a)相比薄膜的硬度和彈性模量都有所提高。直徑為1.2nm左右的單層(刪除單層)CNTs，其硬度和彈性模量分別為62-150GPa和462-546GPa。我們認為可能是由于CNTs具有強的機械強度而引起摻雜多孔S12 = F薄膜的硬度和彈性模量的提高，或者可能是由于CNTs，使薄膜的孔微結構得到優化所致。
[0046]利用四氫呋喃作溶劑制備了均勻摻CNTs的多孔S12 = F薄膜。制備的薄膜的漏電流密度在10_7量級，采用納米壓痕技術測試薄膜的硬度和彈性模量由未摻CNTs的4.05GPa和32.4GPa提高到6.46GPa和45.26GPa。由于CNTs本身的高機械性能，或因CNTs摻入引起的薄膜結構優化，導致多孔S12 = F薄膜具有更高的硬度和彈性模量。
[0047]應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
【權利要求】
1.一種機械強度增強的多孔S12 = F薄膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一，溶膠配制: 把0.08-0.12mg的CNTs放在15_30mlTHF(四氫呋喃)溶劑中，超聲2_5h，得到處理好后的含CNTs溶劑； 把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、水、HF酸以1-2:5-7:1-4:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時，讓TEOS充分水解，得到均勻的溶膠， 步驟二，旋涂制膜: 當溶膠粘度系數達到1cp左右時,在IcmX Icm的清洗過的娃片上旋轉涂敷制膜,溶膠旋涂轉速為3000rpm，旋涂時間為30s， 步驟三，后期熱處理:在Ar氣氛中退火2-5h，退火溫度為400-480°C，獲得多孔S12 = F薄膜，制備的含CNTs多孔S12 = F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質量分數)級。
2.如權利要求1所述的一種多孔S12= F薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟一，溶膠配制: 把0.1mg的CNTs放在25mlTHF(四氫呋喃)溶劑中，超聲3h，得到處理好后的含CNTs溶劑； 把正硅酸乙酯、含CNTs溶劑、/K、HF酸以1:5.9:3:0.02摩爾比混合，在室溫下用磁力攪拌器攪拌8-10小時，讓TEOS充分水解，得到均勻的溶膠， 步驟二，旋涂制膜: 當溶膠粘度系數達到1cp左右時,在IcmX Icm的清洗過的娃片上旋轉涂敷制膜,溶膠旋涂轉速為3000rpm，旋涂時間為30s。
3.如權利要求1所述的一種多孔Si02:F薄膜的制備方法，其特征在于所述步驟三，后期熱處理:在Ar氣氛中退火3h，退火溫度為450°C，獲得多孔S12 = F薄膜，制備的含CNTs多孔S12 = F薄膜中CNTs的含量大約為10_5(質量分數)級。
【文檔編號】C01B31/02GK104269345SQ201410454863
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】劉雪芹, 何孝金 申請人:重慶理工大學