一種上轉換氧化石墨烯的制備方法及水樣中指示pH的應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種水溶性好、產率高、具有上轉換性質的氧化石墨烯的制備方法，并且該方法合成出的氧化石墨烯可以成功用于指示溶液中的pH變化。近年來，氧化石墨烯、還原石墨烯等石墨烯類材料因其獨特的二維結構，光、電性質以及廣泛的潛在用途備受人們的關注。尤其隨著氧化石墨烯電致發光、光致發光現象發現，顯示了在細胞成像，藥物傳輸等生物納米科技領域的潛在應用。但是氧化石墨烯的上轉換發光性質的應用得到的關注較少。因此，本發明所制備的具有上轉換性質的氧化石墨烯可以作為近紅外探針，在溶液或水樣等檢測和成像方面有很好的應用前景。
【專利說明】一種上轉換氧化石墨烯的制備方法及水樣中指示pH的應用
[0001]本發明得到國家自然科學基金(資助號:21375095);全國優秀博士學位論文作者專項資助資金(資助號:FANEDD-201023);天津市應用基礎研究計劃重點項目(資助號:12JCZDJC21700);天津市高校“中青年骨干創新人才培養計劃”(資助號:ZX110GG015);天津市高等學校創新團隊培養計劃(資助號:TD12-5038)資助。
【技術領域】
[0002]本發明屬于熒光探針納米材料制備領域，具體涉及一種水溶性好、產率高、具有上轉換性質的氧化石墨烯的制備方法，主要用于指示溶液中的pH變化。
[0003]
【背景技術】
氧化石墨烯(GO)具有自由分散的二維結構和豐富的極性基團，使其在功能化復合材料方面展現出突出的優勢，受到了科學界的廣泛關注。由于片層內SP3區和SP2區的隨機分布，GO表現出有奇特的電學和光學特性，被認為是功能化的石墨烯材料，具有重要的理論研究和應用價目前所有關于石墨烯復合材料的研究都處于起步階段，機會與挑戰并存。最近，氧化石墨烯除了作為一種廉價的大量生產石墨烯的前驅原料外，還由于良好的分散性，可調的能帶隙，以及原有的二維結構和便于進一步功能化等特點被廣泛應用于納米復合材料，藥物傳輸，細胞成像以及化學、生物傳感。氧化石墨烯制備技術的提高和新性質的發現更加促使了人們對氧化石墨烯研究的興趣。尤其隨著氧化石墨烯電致發光、光致發光現象發現，顯示了在細胞成像，藥物傳輸等生物納米科技領域的潛在應用。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種水溶性好、產率高、具有上轉換性質的氧化石墨烯的制備方法，該方法合成出的氧化石墨烯可以成功用于指示溶液中的PH變化。
[0005]一種水溶性好、產率高、具有上轉換性質的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于合成出的氧化石墨烯具有上轉換性質，并且合成出的氧化石墨烯在較大范圍的PH值(pH:
2.0-12.0)內有良好的線性依賴關系。其特征在于按如下的步驟進行:
(1)石墨的預氧化過程:向三頸瓶中加入1.5 g石墨薄片后加入6 mL濃硫酸、1.2 gNa2S2O8和1.25 g P2O5，在50-80 °C下攪拌4.5 h，冷卻至室溫，加入250 mL高純水，放置過夜；離心至中性，35 °C下真空干燥，得到固體的預氧化的石墨；
(2)氧化石墨烯的制備:在O°C條件下，向裝有0.5 g預氧化的石墨薄片的三頸瓶中加入12 mL-20 mL濃硫酸，緩慢加入2.5 g KMnO4,升溫至35 V，攪拌2-5 h后，緩慢加入45mL高純水再攪拌2 h，一次性加入120 mL高純水和4 mL H2O2，用I L的1:10 HCl洗滌、離心，再用高純水洗滌、離心至中性，得到的溶液進行超聲，形成氧化石墨烯溶液。
[0006]本發明進一步公開了上轉換氧化石墨烯的熒光強度與pH具有線型依賴關系，暗示著該氧化石墨烯可以應用于溶液的PH指示，用于指示溶液pH變化的制備方法:
(I)取出5 mL制備的具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，在35 1:下進行真空干燥，將干燥好的氧化石墨烯進行稱量，得到合成出的具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液的具體濃度；
(2)取10mL制備的具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，將其稀釋2-5倍，得到不同濃度具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液備用；
(3)將上步稀釋后的不同濃度氧化石墨烯進行溶液的pH2.0-12.0調控，溶液的pH值通過稀濃度的鹽酸和氫氧化鈉來調節；其中的稀濃度的鹽酸是0.1-2 M ;氫氧化鈉指的是0.1-2 M0在對上轉換氧化石墨烯進行pH調控時，我們一般采取用高濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉進行粗調，然后用稀濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉進行進行精準調節。體系的熒光強度從pH 2.0到pH 12.0逐漸降低，發光中心沒有明顯變化850 nm波長處的熒光強度與pH值很好的線性依賴關系，暗示著水溶性的氧化石墨烯可以發展成為一種靈敏指示PH變化的近紅外熒光探針。
[0007]本發明方法合成出的氧化石墨烯可成功用于指示溶液中pH變化應用方法。氧化石墨烯因其具有高效的熒光猝滅能力，大多被用于熒光猝滅劑廣泛應用于納米復合材料、藥物傳輸等方面。雖然目前氧化石墨烯的電致發光、電致發光現象已被發現，但是大多發光氧化石墨烯的發光中心在650 nm波長處，形成一種可見-近紅外熒光探針，通過我們對氧化石墨烯的合成方法的改進，我們能夠合成出具有上轉換性質的發光中心在850 nm波長處(見附圖4)，并且擬將其發展成為一種指示pH變化的近紅外熒光探針，在不同的pH值下其發光中心不發生變化，合成出的氧化石墨烯的熒光強度在較大范圍的pH值(pH:2.0-12.0)內有良好的線性依賴關系。(見附圖5)
本發明更進一步公開了具有上轉換性質的氧化石墨烯制備方法在用于指示水樣PH變化方面的應用，其應用方法如下:
我們采取的實際水樣是雨水和河水。通過向雨水或河水中加入上轉換氧化石墨烯，根據上轉換氧化石墨烯的熒光強度來計算溶液的PH值，并且與pH計所測的pH值進行比較，發現PH值幾乎無差別。因此，驗證了我們合成出的上轉換氧化石墨烯可以發展成為一種指示pH變化的近紅外突光探針。
[0008]本發明的優點和積極效果:
(I)本發明所提供的制備方法制備的上轉換氧化石墨烯水溶性好、產率高、尺寸較小且均勻，在水溶液中非常穩定。
[0009](2)本發明所提供的制備方法制備的氧化石墨烯具有良好的上轉換性質，形成一種近紅外熒光探針。
[0010](3)本發明合成出的上轉換氧化石墨烯的熒光強度在較大范圍的pH值(pH:
2.0-12.0)內有良好的線性依賴關系。并且在不同的pH值下其發光中心不發生變化，體系的熒光強度隨著PH值的增加逐漸降低。
[0011](4)本發明合成出的上轉換氧化石墨烯可以發展成為一種指示pH變化的近紅外熒光探針。并將其應用于實際水樣中，根據氧化石墨烯的熒光強度計算出水樣中的PH值，并將PH值與pH計所測的值進行比較，幾乎無差異。
[0012]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為氧化石墨烯(GO)的XRD圖，說明氧化石墨烯已經成功被合成；
圖2為氧化石墨烯(GO)的TEM圖，說明我們合成的氧化石墨烯很薄，幾乎接近于單層狀態； 圖3為氧化石墨烯(GO)的FTIR圖，說明天然石墨已經成功被氧化成氧化石墨烯；
圖4為不同pH值下氧化石墨烯的熒光譜圖，說明合成出的氧化石墨烯具有上轉換性質，在不同的PH值下其發光中心不發生變化，體系的熒光強度隨著pH值的增加逐漸降低；圖5為不同pH值下氧化石墨烯的線性依賴關系圖，說明具有上轉換性質的氧化石墨烯的熒光強度與PH值有線性變化，暗示著水溶性的氧化石墨烯可以發展成為一種指示pH變化的近紅外熒光探針。
【具體實施方式】
[0013]通過下面結合附圖對其示例性實施例進行的描述，本發明上述特征和優點將會變得更加清晰和容易理解。下面結合具體實例對本發明作進一步詳細說明。
[0014]本發明所述的高純水購買于哇哈哈純凈水公司，所述的石墨薄片(天然，-325目，99.8%)購買于Alfa Aesar,其他無機試劑均購買于天津市科威有限公司。
[0015]實施例1
(1)石墨的預氧化過程:向250mL三頸瓶中加入1.5 g石墨薄片后加入6 mL濃硫酸、
1.2g Na2S2OjP 1.25 g P2O5，在80°C下攪拌4.5 h，冷卻至室溫，加入250 mL高純水，放置過夜。離心至中性，35 °C下真空干燥，得到固體的預氧化的石墨；
(2)氧化石墨烯的制備:在0°C條件下，向裝有0.5 g預氧化的石墨薄片的三頸瓶中加Λ 20 mL濃硫酸，緩慢加入2.5 g KMnO4，升溫至35°C，攪拌4 h后，緩慢加入45 mL高純水再攪拌2 h，一次性加入120 mL高純水和4 mL H2O2，用I L的1:10 HCl洗滌、離心，再用高純水洗滌、離心至中性，得到的溶液進行超聲，形成氧化石墨烯溶液以備用；
(3)取出5mL具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，在35°C下進行真空干燥。將干燥好的氧化石墨烯進行稱量，得到合成出的具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液的具體濃度。
[0016](4)取10 mL合成出的具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，將其稀釋5倍，得到具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液備用。
[0017](5)將稀釋5倍后的氧化石墨烯進行溶液的pH調控。溶液的pH值(pH:2.0-12.0)通過稀濃度的鹽酸(0.1-2 M)和氫氧化鈉(0.1-2 M)來調節。(一般采取用高濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉進行粗調，然后用稀濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉進行進行精準調節)。通過熒光測試，得到氧化石墨烯的熒光強度與PH的線性關系，準備實際水樣的測試。
[0018]實施例2
(1)石墨的預氧化過程:向250mL三頸瓶中加入1.5 g石墨薄片后加入6 mL濃硫酸、
1.2g Na2S2OjP 1.25 g P2O5，在50°C下攪拌4.5 h，冷卻至室溫，加入250 mL高純水，放置過夜。離心至中性，35 °C下真空干燥，得到固體的預氧化的石墨；
(2)氧化石墨烯的制備:在O°C條件下，向裝有0.5 g預氧化的石墨薄片的三頸瓶中加入12 mL濃硫酸，緩慢加入2.5 g KMnO4,升溫至35°C，攪拌2 h后，緩慢加入45 mL高純水再攪拌2 h，一次性加入120 mL高純水和4 mL H2O2，用IL的1:10 HCl洗滌、離心，再用高純水洗滌、離心至中性，得到的溶液進行超聲，形成氧化石墨烯溶液以備用；
(3)取出5mL合成出的具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，在35°C下進行真空干燥。將干燥好的氧化石墨烯進行稱量，得到合成出的具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液的具體濃度。
[0019](4)取10 mL合成出的具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，將其稀釋2倍，得到具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液備用。
[0020](5)將稀釋2倍后的氧化石墨烯進行溶液的pH調控。溶液的pH值(pH:2.0-12.0)通過稀濃度的鹽酸(0.1-2 M)和氫氧化鈉(0.1-2 M)來調節。(一般采取用高濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉進行粗調，然后用稀濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉進行進行精準調節)，通過熒光測試，得到氧化石墨烯的熒光強度與PH的線性關系，準備實際水樣的測試。
[0021]實施例3
一種具有上轉換性質的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行:
(1)石墨的預氧化過程:向三頸瓶中加入1.5g石墨薄片后加入6 mL濃硫酸、1.2 gNa2S2O8 1.25 g P2O5,在65°C下攪拌4.5 h，冷卻至室溫，加入250 mL高純水，放置過夜;離心至中性，35°C下真空干燥，得到固體的預氧化的石墨；
(2)氧化石墨烯的制備:在0°C條件下，向裝有0.5 g預氧化的石墨薄片的三頸瓶中加Λ 16 mL濃硫酸，緩慢加入2.5g KMnO4，升溫至35°C，攪拌3 h后，緩慢加入45 mL高純水再攪拌2 h，一次性加入120 mL高純水和4 mL H2O2，用I L的1:10 HCl洗滌、離心，再用高純水洗滌、離心至中性，得到的溶液進行超聲，形成氧化石墨烯溶液。用于溶液的PH指示方面的應用，其方法如下:
(1)取出5mL具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，在35°C下進行真空干燥，將干燥好的氧化石墨烯進行稱量，得到具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液的具體濃度；
(2)取10mL具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，將其稀釋3倍，得到不同濃度具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液備用；
(3)將步驟(2)稀釋后的不同濃度氧化石墨烯進行溶液的pH2.0-12.0調控，溶液的pH值通過稀濃度的鹽酸(0.1-2 M)和氫氧化鈉(0.1-2 M)來調節。(一般采取用高濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉進行粗調，然后用稀濃度的稀鹽酸或氫氧化鈉進行進行精準調節)；體系的熒光強度從pH 2.0到pH 12.0逐漸降低，發光中心沒有明顯變化，850 nm波長處的熒光強度與PH值很好的線性依賴關系，暗示著水溶性的氧化石墨烯可以發展成為一種指示pH變化的近紅外突光探針
實施例4
上轉換氧化石墨烯的制備方法和上轉換氧化石墨烯的熒光強度與PH的線性關系見實施例I。向2.4 mL的雨水中加入0.6 mL的上轉換氧化石墨烯。然后將溶液進行熒光測試，得到的熒光強度是85.183。對應附圖5，根據公式y=-9.05x+150.88(公式中y對應著熒光強度，X對應著溶液的pH)可以算出該溶液的PH值是7.24。將雨水的pH用pH計進行測試，用PH計測試得到的pH值是7.27。兩者所得到的值幾乎無差。因此，可以驗證了我們合成出的上轉換氧化石墨烯可以發展成為一種指示PH變化的近紅外熒光探針。
[0022]實施例5
上轉換氧化石墨烯的制備方法和上轉換氧化石墨烯的熒光強度與PH的線性關系見實施例I。向2.4 mL的河水中加入0.6 mL的上轉換氧化石墨烯。然后將溶液進行熒光測試，得到的熒光強度是78.487。對應附圖5，根據公式y=-9.05x+150.88 (公式中y對應著熒光強度，X對應著溶液的pH)可以算出該溶液的PH是7.99。將河水的pH用pH計進行測試，用PH計測試得到的pH值是8.04。兩者所得到的值幾乎無差。因此，可以驗證了我們合成出的上轉換氧化石墨烯可以發展成為一種指示PH變化的近紅外熒光探針。
【權利要求】
1.一種具有上轉換性質的氧化石墨烯的制備方法，其特征在于按如下的步驟進行: (1)石墨的預氧化過程:向三頸瓶中加入1.5 g石墨薄片后加入6 mL濃硫酸、1.2 gNa2S2O8和1.25 g P2O5，在50-80 °C下攪拌4.5 h，冷卻至室溫，加入250 mL高純水，放置過夜；離心至中性，35 °C下真空干燥，得到固體的預氧化的石墨； (2)氧化石墨烯的制備:在O°C條件下，向裝有0.5 g預氧化的石墨薄片的三頸瓶中加Λ 12 -20 mL濃硫酸，緩慢加入2.5 g KMnO4，升溫至35 °C，攪拌2-5 h后，緩慢加入45 mL高純水再攪拌2 h，一次性加入120 mL高純水和4 mL H2O2，用I L的1:10 HCl洗滌、離心，再用高純水洗滌、離心至中性，得到的溶液進行超聲，形成氧化石墨烯溶液。
2.采用權利要求1所述方法制備的上轉換氧化石墨烯在用于溶液的pH指示方面的應用。
3.權利要求2所述的應用，其方法如下: (1)取出5mL具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，在35 1:下進行真空干燥，將干燥好的氧化石墨烯進行稱量，得到具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液的具體濃度； (2)取10mL具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液，將其稀釋2-5倍，得到不同濃度具有上轉換性質的氧化石墨烯溶液備用； (3)將步驟(2)稀釋后的不同濃度氧化石墨烯進行溶液的pH2.0-12.0調控，溶液的pH值通過稀濃度的鹽酸和氫氧化鈉來調節；體系的熒光強度從pH 2.0到pH 12.0逐漸降低，發光中心沒有明顯變化，850 nm波長處的熒光強度與pH值很好的線性依賴關系，暗示著水溶性的氧化石墨烯可以發展成為一種指示PH變化的近紅外熒光探針。
4.權利要求3所述的應用，其中稀濃度的鹽酸是0.1-2 M ;氫氧化鈉指的是0.1-2 M。
5.權利要求2所述的應用，其中指示溶液pH變化指的是:氧化石墨烯作為近紅外探針在水樣檢測的應用。
【文檔編號】C01B31/04GK104291323SQ201410448417
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月4日 優先權日:2014年9月4日
【發明者】李妍, 靳晴, 王魯, 胡悅立, 孫玉秀, 劉炳毅, 邵可然, 谷悅, 鄔浩 申請人:天津師范大學