一種薄層狀形貌sapo-34分子篩的合成方法
【專利摘要】本發明一種薄層狀形貌SAPO-34分子篩的合成方法，具體涉及一種通過在合成體系中添加雙頭胺陽離子表面活性劑來制備具有薄層狀形貌的SAPO-34分子篩的方法；所要解決的技術問題是提供一種簡單易行、可實現工業化生產的片層狀形貌的SAPO-34分子篩的合成方法，該方法制備的SAPO-34分子篩晶體為方形薄層狀形貌，長寬約1μm，厚度約100nm；采用的技術方案為：通過在水熱合成體系中添加雙頭胺陽離子表面活性劑來制備具有薄層狀形貌的SAPO-34分子篩；得到的分子篩分離簡單，在甲醇制烯烴反應中表現出了更高的低碳烯烴選擇性。
【專利說明】-種薄層狀形貌SAP0-34分子篩的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明一種薄層狀形貌SAP0-34分子篩的合成方法，具體涉及一種通過在合成體 系中添加雙頭胺陽離子表面活性劑來制備具有薄層狀形貌的SAP0-34分子篩的方法。
【背景技術】
[0002] 甲醇制烯烴技術(簡稱ΜΤ0技術)是世界能源化工領域內的高端核心技術。它以煤 或天然氣制成的甲醇為原料，經過ΜΤ0技術加工轉化成為重要的化工原料一輕質烯烴（乙 烯和丙烯)，進而衍生出眾多的烯烴類化工產品。針對我國"缺油少氣富煤"的國情，這是實 現以煤替代石油的革命性工業技術。成為國家重大能源戰略的核心技術。然而，此類技術 的核心在于催化劑。
[0003] SAP0類分子篩是美國聯合碳化物公司（UCC)于1984年開發的新型結晶磷酸硅鋁 系列分子篩。其中SAP0-34由于具有適宜的酸性和孔道結構，在ΜΤ0反應中表現出優異的 反應穩定性及乙烯和丙烯選擇性，并成為開發ΜΤ0反應催化劑的首選分子篩。在ΜΤ0過程 中使用SAP0-34作催化劑，甲醇轉化率100 %或近乎100 %，雙烯（乙烯和丙烯）選擇性超過 75%，幾乎沒有C5及C5以上的產物。但當前使用的SAP0-34分子篩易于產生嚴重積碳、堵 塞孔道導致其迅速失活。因此人們一直在嘗試采用不同的合成手段或者改性方法來制備 SAP0-34分子篩。近期研究結果表明：小晶粒或者說是納米級的SAP0-34分子篩相對于微 米尺寸的SAP0-34具有較低的積碳生成速率和更高的催化反應壽命（G.Yang et al.Phys. Chem.C. 2013, 117,8214-8222)。王鵬飛等（CN101823728A)利用超聲波分散的方法制備了 300?500nm的SAP0-34分子篩，于吉紅等（CN102618610A)以四乙基氫氧化銨為模板劑，利 用微波輔助手段合成出了 20?300nm的SAP0-34分子篩。以上方法都要借助外場作用（超 聲波、微波)，大大限制了其工業放大及應用。因此，于吉紅等（CN103641131A)通過改進合成 工藝，在不借助外場作用下制備出了低硅含量的薄片納米SAP0-34分子篩，其平均晶體粒 度尺寸為50?250nm，厚度為50?100nm。此方法制備的SAP0-34分子篩雖然在甲醇制烯 烴反應中表現出了較高的低碳烯烴選擇性和較長的催化壽命，但由于分子篩晶體很小，在 后期分離會非常困難，同時產品的收率也不高，因此也在很大程度上限制了其工業化生產。
[0004] 因而尋求一種簡單高效、易于工業化生產的合成方法能夠制備出性能優異的 SAP0-34分子篩具有極大的實際意義與前景。
【發明內容】
[0005] 本發明克服現有技術的不足，所要解決的技術問題是提供一種簡單易行、可實現 工業化生產的片層狀形貌的SAP0-34分子篩的合成方法，該方法制備的SAP0-34分子篩晶 體為方形薄層狀形貌，長寬約lum，厚度約100nm。
[0006] 為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案為：一種薄層狀形貌SAP0-34分 子篩的合成方法，具體包括如下步驟： a、將鋁源、磷源及去離子水混合，常溫下攪拌2?5小時，制得均勻混合溶液I ; b、 將硅源、模板劑SDA、雙頭胺陽離子表面活性劑CGP和去離子水混合，常溫下攪拌1? 3小時，制得均勻混合溶液II ; c、 將混合溶液II置于水浴中，在攪拌狀態下將混合溶液I緩慢滴加入其中，滴加完后 繼續攪拌5?10小時，制得初始凝膠混合物III，初始凝膠混合物III的摩爾配比如下： Si02:Al203=0. 1 ?1. 0 Ρ205:Α1203=0· 8 ?1. 2 Η20:Α1203=20 ?100 SDA:A1203=0. 6 ?3. 0 CGP:A1203=0. 02 ?0. 1 d、 將上述初始凝膠混合物III在自生壓力下進行恒溫160?200°C晶化12?96小時，待 晶化結束后離心分離、洗滌、干燥得到固體產物，即SAPO-34分子篩原粉； e、 將SAPO-34分子篩原粉在500?600°C下焙燒5?10小時，除去其中的模板劑和少 量的表面活性劑，從而得到具有片層狀形貌SAPO-34分子篩。
[0007] 本發明中所用原料的具體優選如下： 所述鋁源為擬薄水鋁石和異丙醇鋁的一種； 所述磷源為正磷酸溶液； 所述硅源為白炭黑、硅溶膠和正硅酸乙酯的一種； 所述模板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啉的一種或任意兩種或三者的混合物； 所述雙頭胺陽離子表面活性劑為具有（CH3)3N+(CH2)nN+(CH 3)3陽離子結構的氯鹽、溴鹽 或碳酸鹽，η的值優選6?8。
[0008] 本發明中部分工藝條件的優選如下： 所述混合溶液I加入II的過程中，要使混合溶液II的溫度不超過50°C，優選不超過 40。。； 所述晶化時的恒溫溫度優選170?190°C，晶化的時間優選24?60小時。
[0009] 與現有技術相比本發明具有以下有益效果。
[0010] 1、本發明將雙頭胺陽離子表面活性劑應用到水熱合成制備SAP0-34分子篩體系 中，在不借助外場作用的條件下合成出了薄層狀的形貌的SAP0-34分子篩，制備條件溫和， 操作簡單，易于實現，并且適宜于工業化生產。
[0011] 2、得到的SAP0-34分子篩原粉只需經過焙燒即可除去其中的模板劑和表面活性 齊U，得到純凈的SAP0-34分子篩，解決了薄片納米SAP0-34分子篩分離困難的難題，產品收 率非常高。
[0012] 3、所得的薄層狀形貌的SAP0-34分子篩在甲醇制烯烴反應中表現出了更高的低 碳烯烴選擇性，可作為含氧化合物轉化制烯烴反應的優良催化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013] 圖1為實施例1、2、3、4、5、以及對比實施例6中合成材料SAP0-34分子篩的XRD圖 譜。
[0014] 圖2為實施例1、2、3、4、5中合成材料SAP0-34分子篩的電鏡示意圖。
[0015] 圖3為對比實施例6中合成材料SAP0-34分子篩的電鏡圖。
【具體實施方式】
[0016] 以下結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0017] 實施例1 將9. 0克擬薄水鋁石（A1203質量分數65%)、13. 4克的磷酸（P205質量分數61. 5%)依次 加入到20. 0克的去離子水中，攪拌約3小時制得均勻混合溶液I ;將4. 5克硅溶膠（Si02 質量分數25%)、30克四乙基氫氧化銨(質量分數35%)、1. 0克溴化六甲基己二胺依次加入到 15. 0克去離子水中，充分攪拌2小時制得均勻混合溶液II ;將混合溶液II置于冰水浴中，在 攪拌狀態下將混合溶液I緩慢滴加入其中，繼續攪拌5小時，制得初始凝膠混合物III，將其 轉移至不銹鋼反應釜在自生壓力下進行恒溫170°C晶化60小時，待晶化結束后離心分離、 洗滌、干燥得到固體產物，即SAP0-34分子篩原粉，并標記為A樣品。
[0018] 實施例2 將8. 5克擬薄水鋁石（A1203質量分數65%)、12. 0克的磷酸（P205質量分數61. 5%)依次 加入到25. 0克的去離子水中，攪拌約2小時制得均勻混合溶液I ;將2. 0克白炭黑以102質 量分數90%)、52. 0克四乙基氫氧化銨(質量分數35%)、1. 8克碳酸六甲基己二胺依次加入到 15. 0克去離子水中，充分攪拌2小時制得均勻混合溶液II ;將混合溶液II置于冰水浴中，在 攪拌狀態下將混合溶液I緩慢滴加入其中，繼續攪拌8小時，制得初始凝膠混合物III，將其 轉移至不銹鋼反應釜在自生壓力下進行恒溫180°C晶化36小時，待晶化結束后離心分離、 洗滌、干燥得到固體產物，即SAP0-34分子篩原粉，并標記為B樣品。
[0019] 實施例3 將9. 0克擬薄水鋁石（A1203質量分數65%)、15. 6克的磷酸（P205質量分數61. 5%)依 次加入到30. 0克的去離子水中，攪拌約3小時制得均勻混合溶液I ;將5. 8克正硅酸乙酯 (Si02質量分數28%)、15. 0克嗎啉、1. 0克氯化六甲基辛二胺依次加入到15. 0克去離子水 中，充分攪拌2小時制得均勻混合溶液II ;將混合溶液II置于冰水浴中，在攪拌狀態下將混 合溶液I緩慢滴加入其中，繼續攪拌5小時，制得初始凝膠混合物III，將其轉移至不銹鋼反 應釜在自生壓力下進行恒溫190°C晶化60小時，待晶化結束后離心分離、洗滌、干燥得到固 體產物，即SAP0-34分子篩原粉，并標記為A樣品。
[0020] 實施例4 將24. 0克異丙醇鋁（A1203質量分數24%)、16. 2克的磷酸（P205質量分數61. 5%)依次 加入到35. 0克的去離子水中，攪拌約3小時制得均勻混合溶液I ;將4. 8克硅溶膠以102質 量分數25%)、15克四乙基氫氧化銨(質量分數35%)、10. 2克三乙胺、1. 0克溴化六甲基庚二 胺依次加入到15. 0克去離子水中，充分攪拌2小時制得均勻混合溶液II ;將混合溶液II置 于冰水浴中，在攪拌狀態下將混合溶液I緩慢滴加入其中，繼續攪拌6小時，制得初始凝膠 混合物III，將其轉移至不銹鋼反應釜在自生壓力下進行恒溫185°C晶化24小時，待晶化結 束后離心分離、洗滌、干燥得到固體產物，即SAP0-34分子篩原粉，并標記為D樣品。
[0021] 實施例5 將9. 5克擬薄水鋁石（A1203質量分數65%)、11. 8克的磷酸（P205質量分數61. 5%)依次 加入到20. 0克的去離子水中，攪拌約3小時制得均勻混合溶液I ;將5. 6克硅溶膠以102質 量分數25%)、15. 6克三乙胺、1.0克溴化六甲基己二胺依次加入到15.0克去離子水中，充 分攪拌2小時制得均勻混合溶液II ;將混合溶液II置于冰水浴中，在攪拌狀態下將混合溶 液I緩慢滴加入其中，繼續攪拌5小時，制得初始凝膠混合物III，將其轉移至不銹鋼反應釜 在自生壓力下進行恒溫175°C晶化60小時，待晶化結束后離心分離、洗滌、干燥得到固體產 物，即SAPO-34分子篩原粉，并標記為E樣品。
[0022] 實施例6 (對比例） 將9. 6克擬薄水鋁石（A1203質量分數65%)、14. 3克的磷酸（P205質量分數61. 5%)依次 加入到28. 0克的去離子水中，攪拌約3小時制得均勻混合溶液I ;將4. 8克硅溶膠（Si02 質量分數25%)、50. 8克四乙基氫氧化銨(質量分數35%)依次加入到15. 0克去離子水中，充 分攪拌2小時制得均勻混合溶液II ;將混合溶液II置于冰水浴中，在攪拌狀態下將混合溶 液I緩慢滴加入其中，繼續攪拌5小時，制得初始凝膠混合物III，將其轉移至不銹鋼反應釜 在自生壓力下進行恒溫170°C晶化60小時，待晶化結束后離心分離、洗滌、干燥得到固體產 物，即SAP0-34分子篩原粉，并標記為F樣品。
[0023] 實施例7 將實施例1、2、3、4、5、6得到的六種SAP0-34分子篩原粉在550°C焙燒3小時，得到六 種SAP0-34分子篩催化劑。編號分別為SP-A、SP-B、SP-C、SP-D、SP-E、SP-F。將上述分子 篩催化劑各取1. 〇克20?40目的顆粒，分別先后裝入反應器中，用于甲醇制烯烴反應。各 在550°C下通氮氣活化1小時，然后降溫至450°C進行反應，質量分數95%的甲醇進料重量 空速2. Oh-Ι。反應產物組成采用在線氣相色譜分析，結果如下表所示。
【權利要求】
1. 一種薄層狀形貌SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于：通過在水熱合成體系中 添加雙頭胺陽離子表面活性劑來制備具有薄層狀形貌的SAP0-34分子篩。
2. 根據權利要求1所述的一種薄層狀形貌SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于，具 體包括如下步驟： a、 將鋁源、磷源及去離子水混合，常溫下攪拌2?5小時，制得均勻混合溶液I ; b、 將硅源、模板劑SDA、雙頭胺陽離子表面活性劑CGP和去離子水混合，常溫下攪拌1? 3小時，制得均勻混合溶液II ; c、 將混合溶液II置于水浴中，在攪拌狀態下將混合溶液I緩慢滴加入其中，滴加完后 繼續攪拌5?10小時，制得初始凝膠混合物III，初始凝膠混合物III的摩爾配比如下： Si02:Al203=0. 1 ?1. 0 Ρ205:Α1203=0· 8 ?1. 2 Η20:Α1203=20 ?100 SDA:A1203=0. 6 ?3. 0 CGP:A1203=0. 02 ?0. 1 d、 將上述初始凝膠混合物III在自生壓力下進行恒溫160?200°C晶化12?96小時，待 晶化結束后離心分離、洗滌、干燥得到固體產物，即SAPO-34分子篩原粉； e、 將SAPO-34分子篩原粉在500?600°C下焙燒5?10小時，除去其中的模板劑和少 量的表面活性劑，得到具有薄層狀形貌SAPO-34分子篩。
3. 根據權利要求2所述薄層狀形貌SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于：所述鋁 源為擬薄水鋁石和異丙醇鋁的一種。
4. 根據權利要求2所述薄層狀形貌SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于：所述磷 源為正磷酸溶液。
5. 根據權利要求2所述薄層狀形貌SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于：所述硅 源為白炭黑、硅溶膠和正硅酸乙酯的一種。
6. 根據權利要求2所述薄層狀形貌SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于：所述模 板劑為四乙基氫氧化銨、三乙胺、嗎啉的一種或至少兩種的混合物。
7. 根據權利要求2所述薄層狀形貌SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于：所述雙 頭胺陽離子表面活性劑為具有（CH3) 3N+(CH2)nN+(CH3)3陽離子結構的氯鹽、溴鹽或碳酸鹽， n=6 ?8〇
8. 根據權利要求2所述薄層狀形貌SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于混合溶液 I滴加入II的過程中，要使混合溶液II的溫度不超過50°C，優選不超過40°C。
9. 根據權利要求2所述薄層狀形貌SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于：所述晶 化時的恒溫溫度為170?190°C，晶化的時間為24?60小時。
10. 根據權利要求1或2所述薄層狀形貌SAPO-34分子篩的合成方法，其特征在于：制 得的SAPO-34分子篩用作含氧化合物轉化制烯烴反應中的催化劑。
【文檔編號】C01B37/08GK104192860SQ201410444908
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月3日 優先權日:2014年9月3日
【發明者】李曉峰, 狄春雨, 梁光華, 王龍, 王平, 竇濤 申請人:太原大成環能化工技術有限公司